一种界面浸润性能可控的含能材料的制备方法与流程

本发明涉及一种含能材料的制备方法，具体涉及一种界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

以奥克托今(HMX)和黑索金(RDX)等高能炸药为主装药的浇注高聚物粘接炸药(PBX)配方中含有多种不同表面性能的组分，固-液、固-固相间界面结合力是困扰设计者的一大难题。由于表界面浸润性能的问题，通常在主炸药的使用过程中需要添加键合剂等助剂，使炸药与PBX中其它组分具有更良好的浸润性能和相容性能，易于形成均匀包覆的混合炸药体系，这也是提高PBX成型和加工力学性能的有效途径之一(李江存,焦清介等.含能材料,2009,17:274-277.)。但键合剂的选择需根据不同PBX体系中含有的主体炸药、粘结剂和增塑剂等组分进行相应的调整，键合剂与粘结剂的匹配使得键合剂的作用原理研究和选择工作变得十分复杂(Oberth A E.Rubber Chemistry and Technology,1967,40:1337.)，至今也没有完全统一的键合剂选择规律可供参考。将可控的特殊浸润性能引入主炸药中，使材料具有可调控的表界面浸润性能，可直接通过外界条件刺激材料，使材料达到所需的浸润性能，提高其与PBX炸药中其它组分的浸润性和相容性。

近五年，研究人员发现一些特殊的官能团或材料可通过外界条件刺激改变其浸润特性，如TiO₂、ZnO、WO_x、聚异丙基丙烯酰胺和聚二甲氨基-甲基丙烯酸乙酯及其复合物质等。这些材料表面浸润性能改变的原理主要是刺激条件可改变材料表面的化学状态，使吸附于表面的原子或分子发生反应，导致材料表面的浸润性能发生转变，而当外界刺激条件消失一段时间或改变后，材料表面发生反应的原子或分子会逐渐扩散，材料表面的化学状态又恢复到初始状态，使材料的浸润性能发生可逆变化(Nishimoto S,Sekine H,et al.Langmuir,2009,25:7226-7228.)。将可控浸润性能的这类性质复合于含能材料表面，可减少PBX中键合剂的选择和添加，根据PBX胶体系的差别，通过外界条件刺激改变含能材料的浸润性能，使材料与各组分的浸润性能达到理想效果。

技术实现要素：

本发明是要解决现有含能材料在使用时表界面浸润性能不可调控，需要选择多种键合剂的问题，而提供一种界面浸润性能可控的含能材料的制备方法。

本发明提供了一种界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤一、将含能材料HMX、RDX、TATB或CL-20等颗粒分别超声分散在乙醇和/或水中，控制浓度为1mg/ml～100mg/ml，超声清洗1min～20min；

步骤二、将步骤一清洗后的固体颗粒进行抽滤后，置于20℃～120℃的烘箱中干燥0.5h～12h；

步骤三、配置5mM～50mM浓度的三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液10ml～200ml，缓冲水溶液pH值为8～14，将步骤二清洗得到的固体颗粒分散于缓冲水溶液中，再添加1mg/mL～10mg/mL浓度的盐酸多巴胺于分散液中搅拌0.5h～24h；

步骤四、将步骤三搅拌完成的分散液进行抽滤清洗，置于50℃～120℃的烘箱中干燥0.5h～12h；

步骤五、将粒径为5nm～500nm的TiO₂或ZnO或WOx颗粒以0.1mg/ml～50mg/ml的浓度添加到去离子水中，分散液超声分散2min～60min，再使用醋酸将分散液的pH值调节至1～7；

步骤六、将步骤四烘干得到的固体颗粒和多巴胺添加至步骤五配置的分散液中，使多巴胺浓度为1mg/mL～10mg/mL，分散液以100rpm～1000rpm的转速搅拌时间为1h～24h；

步骤七、将步骤六中反应得到的固体颗粒进行抽滤后用蒸馏水冲洗后，置于50℃～120℃的烘箱中干燥0.5h～12h；

步骤八、以乙醇为有机溶剂，烷基硅氧烷为溶质，配置浓度为0.1mM～50mM的溶液，将步骤七得到的固体颗粒置于溶液中浸泡0.5h～24h，离心烘干得到的固体颗粒为表界面浸润性能可控的含能材料。

步骤三和步骤六中，只需要将固体颗粒完全分散开，形成分散液就可以，不需要特别限制固液比。

本发明具有如下的优点：

一、采用本发明的制备方法制备表界面浸润性能可控的含能材料不需使用昂贵的设备和苛刻的实验条件，减少了生产成本；

二、采用本发明的制备方法制备的表界面浸润性能可控的含能材料具有方便快捷的特点，良好的浸润性能可控性；

三、采用本发明的制备方法制备的表界面浸润性能可控的含能材料用于PBX领域，可根据粘接体系的变化随时改变浸润性能，达到良好的固-液完全浸润包覆效果；

四、本发明制备方法可以采用HMX、RDX、TATB等不溶于水和异丙醇的含能材料作为改性基体，具有应用广泛性。

附图说明

图1为试验一制备的超疏水HMX对水进行接触角测试的照片

图2为试验二制备的超疏水HMX对水进行接触角测试的照片

图3为试验三制备的超疏水RDX对水进行接触角测试的照片

图4为试验一制备的超疏水HMX的扫描电镜照片

图5为试验二制备的超疏水HMX的扫描电镜照片

图6为试验一制备的超疏水HMX粉末置于波长为250nm～400nm的紫外光下照射不同时间后将粉末进行接触角测试，得到的接触角数据图

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一

一种界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将粒径为180μm的HMX颗粒超声分散在乙醇和水中制得浓度为5mg/ml，超声清洗10min；

步骤二、将步骤一清洗后的固体颗粒进行抽滤后，置于80℃的烘箱中干燥6h；

步骤三、配置10mM浓度的三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液40ml，水溶液pH值为8.5，将步骤二清洗得到的固体颗粒分散于缓冲水溶液中，再添加2mg/mL浓度的盐酸多巴胺于分散液中搅拌12h；

步骤四、将步骤三搅拌完成的分散液进行抽滤清洗，置于50℃的烘箱中干燥5h；

步骤五、将粒径为20nm的TiO₂颗粒以5mg/ml的浓度添加到去离子水中，分散液超声分散10min，再使用醋酸将分散液的pH值调节至3；

步骤六、将步骤四烘干得到的固体颗粒添加至步骤五配置的分散液中，再添加浓度为2mg/ml的多巴胺于分散液中，分散液以200rpm的转速搅拌时间为7h；

步骤七、将步骤六中反应得到的固体颗粒进行抽滤后用蒸馏水反复冲洗后，置于60℃的烘箱中干燥6h；

步骤八、以乙醇为有机溶剂，烷基硅氧烷为溶质，配置浓度为5mM的溶液，将步骤七得到的固体颗粒置于溶液中浸泡1h，离心烘干得到的固体颗粒为表界面浸润性能可控的含能材料。

实施例二

本实施方式与实施例一不同的是：

步骤一中所述的固体颗粒为100μm的RDX。其他与实施例一相同。

实施例三

本实施方式与实施例一不同的是：

步骤一中所述的固体颗粒为500μm的球形化HMX。其他与实施例一相同。

实施例四

本实施方式与实施例一不同的是：

步骤五中所述的TiO₂纳米颗粒粒径为200nm，浓度为10mg/ml。其他与实施例一相同。

实施例五

本实施方式与实施例一不同的是：

步骤五中所述的分散液pH调节至5。其他与实施例一相同。

实施例六

步骤六中所述多巴胺的浓度为4mg/ml。其它步骤与实施例一至五之一相同。

实施例七

本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：

步骤八中所述的2mM的硅氧烷的有机溶剂溶液中硅氧烷的分子结构为其中中的R₁为-CH₃、-C₂H₅、-C_nH_2n-1、-CF₃或-C_nH_2n-m-1F_m，-C_nH_2n-1中n为1≤n≤18，-C_nH_2n-m-1F_m中n为1≤n≤18，m为1≤m≤32；

其中中的R₂为-CH₃、-C₂H₅、-C_nH_2n-1、-CF₃或-C_nH_2n-m-1F_m，-C_nH_2n-1中n为1≤n≤18，-C_nH_2n-m-1F_m中n为1≤n≤18，m为1≤m≤32。其它与具体实施方式一至五之一相同。

采用下述试验验证本发明的效果：

试验一

一种表界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将粒径为180μmHMX颗粒超声分散在乙醇和水中制得浓度为5mg/ml，超声清洗10min；二、将步骤一清洗后的固体颗粒进行抽滤后，置于80℃的烘箱中干燥6h；三、配置10mM浓度的三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液40ml，水溶液pH值为8.5，将步骤二清洗得到的固体颗粒分散于缓冲水溶液中，再添加2mg/mL浓度的盐酸多巴胺于分散液中搅拌12h；四、将步骤三搅拌完成的分散液进行抽滤清洗，置于50℃的烘箱中干燥5h；五、将粒径为20nm的TiO₂颗粒以5mg/ml的浓度添加去离子水水中，分散液超声分散10min，再使用醋酸将分散液的pH值调节至3；六、将步骤四烘干得到的固体颗粒添加至步骤五配置的分散液中，再添加浓度为2mg/ml的多巴胺于分散液中，分散液以200rpm的转速搅拌时间为7h；七、将步骤六中反应得到的固体颗粒进行抽滤后用蒸馏水反复冲洗后，置于60℃的烘箱中干燥6h；八、以乙醇为有机溶剂，烷基硅氧烷为溶质，配置浓度为5mM的溶液，将步骤七得到的固体颗粒置于溶液中浸泡1h，离心烘干得到的固体颗粒为表界面浸润性能可控的含能材料。

利用接触角测试仪对本试验制备的固体颗粒材料进行接触角测试，如图1所示，由图1可知刚制备得到的复合HMX材料具有较好的超疏水特性。然后将制备得到的固体粉末置于波长为250nm～400nm的紫外光下照射不同时间后将固体粉末进行接触角测试，得到的接触角数据如图6所示，由图6可知，固体粉末在接受紫外光辐照不同时间后，其浸润性能发生规律性的改变，说明这种改性后的含能材料其表界面浸润性能可通过紫外光辐照的时间长短得到控制。

试验二：一种表界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将粒径为500μm的球形化HMX颗粒超声分散在乙醇和水中制得浓度为10mg/ml，超声清洗10min；二、将步骤一清洗后的固体颗粒进行抽滤后，置于80℃的烘箱中干燥6h；三、配置10mmol浓度的三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液40ml，水溶液pH值为8.5，将步骤二清洗得到的固体颗粒分散于缓冲水溶液中，再添加4mg/mL浓度的盐酸多巴胺于分散液中搅拌12h；四、将步骤三搅拌完成的分散液进行抽滤清洗，置于60℃的烘箱中干燥5h；五、将粒径为200nm的TiO₂颗粒以5mg/ml的浓度添加去离子水水中，分散液超声分散10min，再使用醋酸将分散液的pH值调节至3；六、将步骤四烘干得到的固体颗粒添加至步骤五配置的分散液中，再添加浓度为4mg/ml的多巴胺于分散液中，分散液以300rpm的转速搅拌时间为7h；七、将步骤六中反应得到的固体颗粒进行抽滤后用蒸馏水反复冲洗后，置于60℃的烘箱中干燥6h；八、以乙醇为有机溶剂，烷基硅氧烷为溶质，配置浓度为5mM的溶液，将步骤七得到的固体颗粒置于溶液中浸泡1h，离心烘干得到的固体颗粒为表界面浸润性能可控的含能材料。

试验三：一种表界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将粒径为100μmRDX颗粒超声分散在乙醇和水中制得浓度为5mg/ml，超声清洗10min；二、将步骤一清洗后的固体颗粒进行抽滤后，置于80℃的烘箱中干燥6h；三、配置10mmol浓度的三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液40ml，水溶液pH值为8.5，将步骤二清洗得到的固体颗粒分散于缓冲水溶液中，再添加2mg/mL浓度的盐酸多巴胺于分散液中搅拌12h；四、将步骤三搅拌完成的分散液进行抽滤清洗，置于60℃的烘箱中干燥5h；五、将粒径为200nm的TiO₂颗粒以10mg/ml的浓度添加去离子水水中，分散液超声分散10min，再使用醋酸将分散液的pH值调节至3；六、将步骤四烘干得到的固体颗粒添加至步骤五配置的分散液中，再添加浓度为2mg/ml的多巴胺于分散液中，分散液以200rpm的转速搅拌时间为7h；七、将步骤六中反应得到的固体颗粒进行抽滤后用蒸馏水反复冲洗后，置于60℃的烘箱中干燥6h；八、以乙醇为有机溶剂，烷基硅氧烷为溶质，配置浓度为5mmol的溶液，将步骤七得到的固体颗粒置于溶液中浸泡1h，离心烘干得到的固体颗粒为表界面浸润性能可控的含能材料。

试验四：一种表界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将粒径为100μmRDX颗粒超声分散在乙醇和水中制得浓度为10mg/ml，超声清洗5min；二、将步骤一清洗后的固体颗粒进行抽滤后，置于80℃的烘箱中干燥6h；三、配置10mM浓度的三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液40ml，水溶液pH值为8.5，将步骤二清洗得到的固体颗粒分散于缓冲水溶液中，再添加4mg/mL浓度的盐酸多巴胺于分散液中搅拌24h；四、将步骤三搅拌完成的分散液进行抽滤清洗，置于50℃的烘箱中干燥5h；五、将粒径为200nm的TiO₂颗粒以20mg/ml的浓度添加去离子水水中，分散液超声分散20min，再使用醋酸将分散液的pH值调节至3；六、将步骤四烘干得到的固体颗粒添加至步骤五配置的分散液中，再添加浓度为2mg/ml的多巴胺于分散液中，分散液以300rpm的转速搅拌时间为5h；七、将步骤六中反应得到的固体颗粒进行抽滤后用蒸馏水反复冲洗后，置于60℃的烘箱中干燥6h；八、以乙醇为有机溶剂，烷基硅氧烷为溶质，配置浓度为10mM的溶液，将步骤七得到的固体颗粒置于溶液中浸泡1h，离心烘干得到的固体颗粒为表界面浸润性能可控的含能材料。

试验五：一种表界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将粒径为180μmRDX颗粒超声分散在乙醇和水中制得浓度为10mg/ml，超声清洗10min；二、将步骤一清洗后的固体颗粒进行抽滤后，置于80℃的烘箱中干燥6h；三、配置10M浓度的三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液50ml，水溶液pH值为8.5，将步骤二清洗得到的固体颗粒分散于缓冲水溶液中，再添加3mg/mL浓度的盐酸多巴胺于分散液中搅拌12h；四、将步骤三搅拌完成的分散液进行抽滤清洗，置于50℃的烘箱中干燥5h；五、将粒径为20nm的TiO₂颗粒以20mg/ml的浓度添加去离子水水中，分散液超声分散20min，再使用醋酸将分散液的pH值调节至3；六、将步骤四烘干得到的固体颗粒添加至步骤五配置的分散液中，再添加浓度为4mg/ml的多巴胺于分散液中，分散液以400rpm的转速搅拌时间为7h；七、将步骤六中反应得到的固体颗粒进行抽滤后用蒸馏水反复冲洗后，置于60℃的烘箱中干燥6h；八、以乙醇为有机溶剂，烷基硅氧烷为溶质，配置浓度为10mM的溶液，将步骤七得到的固体颗粒置于溶液中浸泡2h，离心烘干得到的固体颗粒为表界面浸润性能可控的含能材料。

试验六：一种表界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将粒径为180μmHMX颗粒超声分散在乙醇和水中制得浓度为5mg/ml，超声清洗10min；二、将步骤一清洗后的固体颗粒进行抽滤后，置于80℃的烘箱中干燥6h；三、配置10mM浓度的三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液40ml，水溶液pH值为8.5，将步骤二清洗得到的固体颗粒分散于缓冲水溶液中，再添加4mg/mL浓度的盐酸多巴胺于分散液中搅拌15h；四、将步骤三搅拌完成的分散液进行抽滤清洗，置于50℃的烘箱中干燥5h；五、将粒径为20nm的TiO₂颗粒以10mg/ml的浓度添加去离子水水中，分散液超声分散20min，再使用醋酸将分散液的pH值调节至4；六、将步骤四烘干得到的固体颗粒添加至步骤五配置的分散液中，再添加浓度为4mg/ml的多巴胺于分散液中，分散液以400rpm的转速搅拌时间为5h；七、将步骤六中反应得到的固体颗粒进行抽滤后用蒸馏水反复冲洗后，置于60℃的烘箱中干燥6h；八、以乙醇为有机溶剂，烷基硅氧烷为溶质，配置浓度为3mM的溶液，将步骤七得到的固体颗粒置于溶液中浸泡1h，离心烘干得到的固体颗粒为表界面浸润性能可控的含能材料。

试验七：一种表界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将粒径为180μmHMX颗粒超声分散在乙醇和水中制得浓度为10mg/ml，超声清洗10min；二、将步骤一清洗后的固体颗粒进行抽滤后，置于80℃的烘箱中干燥6h；三、配置10mmol浓度的三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液40ml，水溶液pH值为8.5，将步骤二清洗得到的固体颗粒分散于缓冲水溶液中，再添加3mg/mL浓度的盐酸多巴胺于分散液中搅拌12h；四、将步骤三搅拌完成的分散液进行抽滤清洗，置于50℃的烘箱中干燥5h；五、将粒径为50nm的TiO₂颗粒以5mg/ml的浓度添加去离子水水中，分散液超声分散10min，再使用醋酸将分散液的pH值调节至3；六、将步骤四烘干得到的固体颗粒添加至步骤五配置的分散液中，再添加浓度为2mg/ml的多巴胺于分散液中，分散液以300rpm的转速搅拌时间为7h；七、将步骤六中反应得到的固体颗粒进行抽滤后用蒸馏水反复冲洗后，置于60℃的烘箱中干燥6h；八、以乙醇为有机溶剂，烷基硅氧烷为溶质，配置浓度为5mM的溶液，将步骤七得到的固体颗粒置于溶液中浸泡1h，离心烘干得到的固体颗粒为表界面浸润性能可控的含能材料。

试验八：一种表界面浸润性能可控的含能材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将粒径为30μmTATB超声分散在乙醇和水中制得浓度为5mg/ml，超声清洗10min；二、将步骤一清洗后的固体颗粒进行抽滤后，置于80℃的烘箱中干燥6h；三、配置10mM浓度的三羟甲基氨基甲烷的缓冲水溶液40ml，水溶液pH值为8.5，将步骤二清洗得到的固体颗粒分散于缓冲水溶液中，再添加2mg/mL浓度的盐酸多巴胺于分散液中搅拌12h；四、将步骤三搅拌完成的分散液进行抽滤清洗，置于50℃的烘箱中干燥5h；五、将粒径为20nm的TiO₂颗粒以5mg/ml的浓度添加去离子水水中，分散液超声分散10min，再使用醋酸将分散液的pH值调节至3；六、将步骤四烘干得到的固体颗粒添加至步骤五配置的分散液中，再添加浓度为2mg/ml的多巴胺于分散液中，分散液以200rpm的转速搅拌时间为7h；七、将步骤六中反应得到的固体颗粒进行抽滤后用蒸馏水反复冲洗后，置于60℃的烘箱中干燥6h；八、以乙醇为有机溶剂，烷基硅氧烷为溶质，配置浓度为5mmol的溶液，将步骤七得到的固体颗粒置于溶液中浸泡1h，离心烘干得到的固体颗粒为表界面浸润性能可控的含能材料。

利用接触角测试仪对试验一制备的超疏水HMX对水进行接触角测试，得到的超疏水HMX接触角照片如图1所示，由图1可知，本试验制备的超疏水HMX接触角大于150°，具有超疏水性能。

利用接触角测试仪对试验二制备的超疏水HMX对水进行接触角测试，得到的超疏水HMX接触角照片如图2所示，由图2可知，本试验制备的超疏水HMX接触角大于150°，具有超疏水性能。

利用接触角测试仪对试验三制备的超疏水RDX对水进行接触角测试，得到的超疏水RDX接触角照片如图3所示，由图3可知，本试验制备的超疏水RDX接触角大于150°，具有超疏水性能。

试验一制备的超疏水HMX的扫描电镜照片如图4所示，由图4可知，HMX表面包裹了一层TiO₂纳米颗粒。

试验二制备的超疏水HMX的扫描电镜照片如图5所示，由图5可知，HMX表面均匀的包裹了一层TiO₂纳米颗粒。

试验一制备的超疏水HMX粉末置于波长为250nm～400nm的紫外光下照射不同时间后将粉末进行接触角测试，得到的接触角数据如图6所示，由图6可知，包裹了一层TiO₂膜的含能材料在紫外光刺激下浸润性能发生改变。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。