本发明涉及化工生产技术领域，尤其是一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法。
背景技术：
磷矿是全球农业生产的主要原料，也是精细化工生产的原料。我国大多数磷矿为中低品味磷矿，随着磷矿资源不断的开采利用，中低品位的磷矿用量逐年增大。我国大多数中低品位磷矿中镁、铁、铝的含量较高，需要通过选矿工艺加工才能得到符合生产要求的磷精矿，目前国内大都采用反浮选选出镁得到低镁的磷精矿，磷矿浮选后得到大量的磷尾矿，很少利用，大量长期堆放，污染环境并存在安全隐患。磷尾矿中含有2～10％的P2O5，15～20％的MgO，25～45％的CaO等。将尾矿作为二次资源加以利用，不仅可以产生经济效益，且对资源的可持续性发展具有重大意义。
另外，市场上用量最大的硫基复合肥在生产过程中，副产大量的盐酸，由于市场上盐酸的产能过剩，没有有效的途径加以利用消化，严重制约了硫基复合肥装置的产能发挥。
目前还未有一种方法能将工业副产盐酸用于分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法，能够有效利用磷矿浮选的废弃物磷尾矿，以及复合肥生产过程中的副产物盐酸，将目前无法有效利用的工业废物生产出较高品质的硫酸钙以及高镁氯基复合肥。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将含镁磷尾矿和水制成料浆，向料浆中加入质量浓度为10～36％的工业副产盐酸进行酸解反应，反应温度为20～40℃，反应时间为30～120分钟，制得反应后的料浆；
步骤2：将步骤1得到的反应后的料浆进行第一次过滤，分开收集滤液A和滤饼，对滤饼进行水洗后备用；
步骤3：配制质量浓度为10～50％的硫酸铵溶液；
步骤4：将步骤2收集的滤液A与步骤3配制的硫酸铵溶液混合进行结晶反应，结晶反应中，滤液A中钙的物质的量：硫酸铵溶液中硫酸根物质的量＝1:1，反应料浆液固比为5～20，反应温度为30～90℃，反应时间为30～240分钟，得到含有二水硫酸钙结晶的料浆；
步骤5：将步骤4得到的含有二水硫酸钙结晶的料浆进行第二次过滤，分开收集滤液B和滤饼，对滤饼进行洗涤后得到纯净的二水硫酸钙；
步骤6：向步骤5收集的滤液B中加入氨进行中和反应，控制终点pH值在3.0～6.0，至滤液B中的盐酸和磷酸全部转化为盐，得到中和后的料浆；
步骤7：对步骤6得到的中和后的料浆进行浓缩，浓缩至密度为1.2～1.4g/ml；
步骤8：将步骤2得到的滤饼加入到步骤7得到的浓缩后的料浆中，再按每100克浓缩后的干基加入磷酸一铵20～80克和/或氯化钾20～80克，进行配料；
步骤9：将步骤8配好的料进行造粒、干燥后制得高镁氯基复合肥。
优选地，步骤1中，含镁磷尾矿和水的质量比为1：0.6-0.8，含镁磷尾矿为磷矿反浮选所得到的含镁磷矿。
优选地，步骤1中，盐酸的加入量为含镁磷尾矿中钙、镁物质的量之和的2.0～2.1倍。
优选地，步骤1的反应温度为20-40℃，反应时间为30-45分钟。
优选地，步骤4的反应温度为30-60℃，反应时间30-120分钟。
优选地，步骤6中，控制终点pH值为4.5～5.5。
收集步骤7中浓缩过程中得到的水用于步骤1、5中滤饼的洗涤以及步骤3中硫酸铵溶液的配制。
本发明提供的一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法，有益效果如下：
1、生产原材料采用的盐酸是生产复合肥的副产物，每年处于严重滞销状态，国内售价几乎为0元/吨。生产原材料采用的磷尾矿是磷矿浮选过程的产物，目前基本按废渣处理，大量堆存，造成环境污染并存在安全隐患；本发明方法有效解决了上述问题，能够有效利用磷矿浮选的废弃物磷尾矿，以及复合肥生产过程中的副产物盐酸，将目前无法有效利用的工业废物生产出较高品质的硫酸钙以及高镁氯基复合肥。
2、反应条件温和，工艺条件易控制，操作方便，产品质量好，消耗低，钙95％以上转化为高品质的硫酸钙，镁、磷进入氯基复合肥产品中，无废弃物产生。
具体实施方式
实施例一
一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将含镁磷尾矿和水按质量比1：0.8制成料浆，向料浆中加入工业副产盐酸进行酸解反应，盐酸的加入量(物质的量)为含镁磷尾矿中钙、镁物质的量之和的2.0倍，反应温度为30～40℃，反应时间为45分钟，制得反应后的料浆；
步骤2：将步骤1得到的反应后的料浆进行第一次过滤，分开收集滤液A和滤饼，对滤饼进行水洗后备用；
步骤3：配制质量浓度为20％的硫酸铵溶液；
步骤4：将步骤2收集的滤液A与步骤3配制的硫酸铵溶液混合进行结晶反应，结晶反应中，滤液和硫酸铵溶液的用量(物质的量)为滤液A中钙的物质的量：硫酸铵溶液中硫酸根物质的量＝1:1，反应料浆液固比为10，反应温度为40～50℃，反应时间为90分钟，得到含有二水硫酸钙结晶的料浆；
步骤5：将步骤4得到的含有二水硫酸钙结晶的料浆进行第二次过滤，分开收集滤液B和滤饼，对滤饼进行洗涤后得到纯净的二水硫酸钙；
步骤6：向步骤5收集的滤液B中通入气氨进行中和反应，控制终点pH值在4.5，至滤液B中的盐酸和磷酸全部转化为盐，得到中和后的料浆；
步骤7：对步骤6得到的中和后的料浆进行浓缩，浓缩至密度为1.3g/ml；
步骤8：将步骤2得到的滤饼加入到步骤7得到的浓缩后的料浆中，再按每100克浓缩后的干基加入磷酸一铵50克和氯化钾50克进行配料；
步骤9：将步骤8配好的料进行造粒(制成直径2～4mm的颗粒)、干燥后制得高镁氯基复合肥。
步骤1中，含镁磷尾矿为磷矿反浮选所得到的含镁磷矿。
步骤1中，所用盐酸的质量浓度为34％。
收集步骤7中浓缩过程中得到的水用于步骤1、5中滤饼的洗涤以及步骤3中硫酸铵溶液的配制。
所制得的二水硫酸钙中，CaSO4含量为77.8％；高镁氯基复合肥中，MgO含量为7.6％，N含量为7％，P2O5含量为11.8％，K2O含量为7.5％。
实施例二
一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将含镁磷尾矿和水按质量比1：0.6制成料浆，向料浆中加入工业副产盐酸进行酸解反应，盐酸的加入量(物质的量)为含镁磷尾矿中钙、镁物质的量之和的2.2倍，反应温度为30～40℃，反应时间为30分钟，制得反应后的料浆；
步骤2：将步骤1得到的反应后的料浆进行第一次过滤，分开收集滤液A和滤饼，对滤饼进行水洗后备用；
步骤3：配制质量浓度为25％的硫酸铵溶液；
步骤4：将步骤2收集的滤液A与步骤3配制的硫酸铵溶液混合进行结晶反应，结晶反应中，滤液和硫酸铵溶液的用量(物质的量)为滤液A中钙的物质的量：硫酸铵溶液中硫酸根物质的量＝1:1，反应料浆液固比为12，反应温度为40～50℃，反应时间为60分钟，得到含有二水硫酸钙结晶的料浆；
步骤5：将步骤4得到的含有二水硫酸钙结晶的料浆进行第二次过滤，分开收集滤液B和滤饼，对滤饼进行洗涤后得到纯净的二水硫酸钙；
步骤6：向步骤5收集的滤液B中通入气氨进行中和反应，控制终点pH值在5.0，至滤液B中的盐酸和磷酸全部转化为盐，得到中和后的料浆；
步骤7：对步骤6得到的中和后的料浆进行浓缩，浓缩至密度为1.2g/ml；
步骤8：将步骤2得到的滤饼加入到步骤7得到的浓缩后的料浆中，再按每100克浓缩后的干基加入磷酸一铵50克和氯化钾40克进行配料；
步骤9：将步骤8配好的料进行造粒(制成直径2～4mm的颗粒)、干燥后制得高镁氯基复合肥。
步骤1中，含镁磷尾矿为磷矿反浮选所得到的含镁磷矿。
步骤1中，所用盐酸的质量浓度为10％。
收集步骤7中浓缩过程中得到的水用于步骤1、5中滤饼的洗涤以及步骤3中硫酸铵溶液的配制。
所制得的二水硫酸钙中，CaSO4含量为78.1％；高镁氯基复合肥中，MgO含量为8.0％，N含量为6.9％，P2O5含量为11.2％，K2O含量为7.1％。
实施例三
一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将含镁磷尾矿和水按质量比1：1制成料浆，向料浆中加入工业副产盐酸进行酸解反应，盐酸的加入量(物质的量)为含镁磷尾矿中钙、镁物质的量之和的2.4倍，反应温度为30～40℃，反应时间为45分钟，制得反应后的料浆；
步骤2：将步骤1得到的反应后的料浆进行第一次过滤，分开收集滤液A和滤饼，对滤饼进行水洗后备用；
步骤3：配制质量浓度为25％的硫酸铵溶液；
步骤4：将步骤2收集的滤液A与步骤3配制的硫酸铵溶液混合进行结晶反应，结晶反应中，滤液和硫酸铵溶液的用量(物质的量)为滤液A中钙的物质的量：硫酸铵溶液中硫酸根物质的量＝1:1，反应料浆液固比为5，反应温度为30～40℃，反应时间为60分钟，得到含有二水硫酸钙结晶的料浆；
步骤5：将步骤4得到的含有二水硫酸钙结晶的料浆进行第二次过滤，分开收集滤液B和滤饼，对滤饼进行洗涤后得到纯净的二水硫酸钙；
步骤6：向步骤5收集的滤液B中通入气氨进行中和反应，控制终点pH值在5.5，至滤液B中的盐酸和磷酸全部转化为盐，得到中和后的料浆；
步骤7：对步骤6得到的中和后的料浆进行浓缩，浓缩至密度为1.4g/ml；
步骤8：将步骤2得到的滤饼加入到步骤7得到的浓缩后的料浆中，再按每100克浓缩后的干基加入磷酸一铵40克和氯化钾50克进行配料；
步骤9：将步骤8配好的料进行造粒(制成直径2～4mm的颗粒)、干燥后制得高镁氯基复合肥。
步骤1中，含镁磷尾矿为磷矿反浮选所得到的含镁磷矿。
步骤1中，所用盐酸的质量浓度为36％。
收集步骤7中浓缩过程中得到的水用于步骤1、5中滤饼的洗涤以及步骤3中硫酸铵溶液的配制。
所制得的二水硫酸钙中，CaSO4含量为77.2％；高镁氯基复合肥中，MgO含量为8.1％，N含量为6.7％，P2O5含量为11.3％，K2O含量为7.0％。
实施例四
一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将含镁磷尾矿和水按质量比1：0.6制成料浆，向料浆中加入工业副产盐酸进行酸解反应，盐酸的加入量(物质的量)为含镁磷尾矿中钙、镁物质的量之和的2倍，反应温度为20～30℃，反应时间为30分钟，制得反应后的料浆；
步骤2：将步骤1得到的反应后的料浆进行第一次过滤，分开收集滤液A和滤饼，对滤饼进行水洗后备用；
步骤3：配制质量浓度为50％的硫酸铵溶液；
步骤4：将步骤2收集的滤液A与步骤3配制的硫酸铵溶液混合进行结晶反应，结晶反应中，滤液和硫酸铵溶液的用量(物质的量)为滤液A中钙的物质的量：硫酸铵溶液中硫酸根物质的量＝1：1，反应料浆液固比为20，反应温度为80～90℃，反应时间为240分钟，得到含有二水硫酸钙结晶的料浆；
步骤5：将步骤4得到的含有二水硫酸钙结晶的料浆进行第二次过滤，分开收集滤液B和滤饼，对滤饼进行洗涤后得到纯净的二水硫酸钙；
步骤6：向步骤5收集的滤液B中通入气氨进行中和反应，控制终点pH值在3.0，至滤液B中的盐酸和磷酸全部转化为盐，得到中和后的料浆；
步骤7：对步骤6得到的中和后的料浆进行浓缩，浓缩至密度为1.2g/ml；
步骤8：将步骤2得到的滤饼加入到步骤7得到的浓缩后的料浆中，再按每100克浓缩后的干基加入磷酸一铵80克进行配料；
步骤9：将步骤8配好的料进行造粒(制成直径2～4mm的颗粒)、干燥后制得高镁氯基复合肥。
步骤1中，含镁磷尾矿为磷矿反浮选所得到的含镁磷矿。
步骤1中，所用盐酸的质量浓度为36％。
收集步骤7中浓缩过程中得到的水用于步骤1、5中滤饼的洗涤以及步骤3中硫酸铵溶液的配制。
所制得的二水硫酸钙中，CaSO4含量为72.4％；高镁氯基复合肥中，MgO含量为9.7％，N含量为8.3％，P2O5含量为19.8％。
实施例五
一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将含镁磷尾矿和水按质量比1：1制成料浆，向料浆中加入工业副产盐酸进行酸解反应，盐酸的加入量(物质的量)为含镁磷尾矿中钙、镁物质的量之和的2.4倍，反应温度为30～40℃，反应时间为120分钟，制得反应后的料浆；
步骤2：将步骤1得到的反应后的料浆进行第一次过滤，分开收集滤液A和滤饼，对滤饼进行水洗后备用；
步骤3：配制质量浓度为10％的硫酸铵溶液；
步骤4：将步骤2收集的滤液A与步骤3配制的硫酸铵溶液混合进行结晶反应，结晶反应中，滤液和硫酸铵溶液的用量(物质的量)为滤液A中钙的物质的量：硫酸铵溶液中硫酸根物质的量＝1：1，反应料浆液固比为20，反应温度为50～60℃，反应时间为30分钟，得到含有二水硫酸钙结晶的料浆；
步骤5：将步骤4得到的含有二水硫酸钙结晶的料浆进行第二次过滤，分开收集滤液B和滤饼，对滤饼进行洗涤后得到纯净的二水硫酸钙；
步骤6：向步骤5收集的滤液B中通入气氨进行中和反应，控制终点pH值在6.0，至滤液B中的盐酸和磷酸全部转化为盐，得到中和后的料浆；
步骤7：对步骤6得到的中和后的料浆进行浓缩，浓缩至密度为1.4g/ml；
步骤8：将步骤2得到的滤饼加入到步骤7得到的浓缩后的料浆中，再按每100克浓缩后的干基加入氯化钾80克进行配料；
步骤9：将步骤8配好的料进行造粒(制成直径2～4mm的颗粒)、干燥后制得高镁氯基复合肥。
步骤1中，含镁磷尾矿为磷矿反浮选所得到的含镁磷矿。
步骤1中，所用盐酸的质量浓度为20％。
收集步骤7中浓缩过程中得到的水用于步骤1、5中滤饼的洗涤以及步骤3中硫酸铵溶液的配制。
所制得的二水硫酸钙中，CaSO4含量为69.7％；高镁氯基复合肥中，MgO含量为9.5％，N含量为10.2％，K2O含量为13.8％。
实施例六
一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将含镁磷尾矿和水按质量比1：0.8制成料浆，向料浆中加入工业副产盐酸进行酸解反应，盐酸的加入量(物质的量)为含镁磷尾矿中钙、镁物质的量之和的2.2倍，反应温度为30～40℃，反应时间为60分钟，制得反应后的料浆；
步骤2：将步骤1得到的反应后的料浆进行第一次过滤，分开收集滤液A和滤饼，对滤饼进行水洗后备用；
步骤3：配制质量浓度为30％的硫酸铵溶液；
步骤4：将步骤2收集的滤液A与步骤3配制的硫酸铵溶液混合进行结晶反应，结晶反应中，滤液和硫酸铵溶液的用量(物质的量)为滤液A中钙的物质的量：硫酸铵溶液中硫酸根物质的量＝1：1，反应料浆液固比为10，反应温度为40～50℃，反应时间为90分钟，得到含有二水硫酸钙结晶的料浆；
步骤5：将步骤4得到的含有二水硫酸钙结晶的料浆进行第二次过滤，分开收集滤液B和滤饼，对滤饼进行洗涤后得到纯净的二水硫酸钙；
步骤6：向步骤5收集的滤液B中通入气氨进行中和反应，控制终点pH值在5.0，至滤液B中的盐酸和磷酸全部转化为盐，得到中和后的料浆；
步骤7：对步骤6得到的中和后的料浆进行浓缩，浓缩至密度为1.35g/ml；
步骤8：将步骤2得到的滤饼加入到步骤7得到的浓缩后的料浆中，再按每100克浓缩后的干基加入磷酸一案20克和氯化钾20克进行配料；
步骤9：将步骤8配好的料进行造粒(制成直径2～4mm的颗粒)、干燥后制得高镁氯基复合肥。
步骤1中，含镁磷尾矿为磷矿反浮选所得到的含镁磷矿。
步骤1中，所用盐酸的质量浓度为20％。
收集步骤7中浓缩过程中得到的水用于步骤1、5中滤饼的洗涤以及步骤3中硫酸铵溶液的配制。
所制得的二水硫酸钙中，CaSO4含量为76.7％；高镁氯基复合肥中，MgO含量为13.4％，N含量为10.1％，P2O5含量为4.9％，K2O含量为3.6％。
实施例七
一种盐酸分解磷尾矿制备硫酸钙和高镁复合肥的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将含镁磷尾矿和水按质量比1：0.9制成料浆，向料浆中加入工业副产盐酸进行酸解反应，盐酸的加入量(物质的量)为含镁磷尾矿中钙、镁物质的量之和的2.1倍，反应温度为30～40℃，反应时间为45分钟，制得反应后的料浆；
步骤2：将步骤1得到的反应后的料浆进行第一次过滤，分开收集滤液A和滤饼，对滤饼进行水洗后备用；
步骤3：配制质量浓度为15％的硫酸铵溶液；
步骤4：将步骤2收集的滤液A与步骤3配制的硫酸铵溶液混合进行结晶反应，结晶反应中，滤液和硫酸铵溶液的用量(物质的量)为滤液A中钙的物质的量：硫酸铵溶液中硫酸根物质的量＝1：1，反应料浆液固比为15，反应温度为40～50℃，反应时间为120分钟，得到含有二水硫酸钙结晶的料浆；
步骤5：将步骤4得到的含有二水硫酸钙结晶的料浆进行第二次过滤，分开收集滤液B和滤饼，对滤饼进行洗涤后得到纯净的二水硫酸钙；
步骤6：向步骤5收集的滤液B中通入气氨进行中和反应，控制终点pH值在5.0，至滤液B中的盐酸和磷酸全部转化为盐，得到中和后的料浆；
步骤7：对步骤6得到的中和后的料浆进行浓缩，浓缩至密度为1.35g/ml；
步骤8：将步骤2得到的滤饼加入到步骤7得到的浓缩后的料浆中，再按每100克浓缩后的干基加入磷酸一案80克和氯化钾80克进行配料；
步骤9：将步骤8配好的料进行造粒(制成直径2～4mm的颗粒)、干燥后制得高镁氯基复合肥。
步骤1中，含镁磷尾矿为磷矿反浮选所得到的含镁磷矿。
步骤1中，所用盐酸的质量浓度为15％。
收集步骤7中浓缩过程中得到的水用于步骤1、5中滤饼的洗涤以及步骤3中硫酸铵溶液的配制。
所制得的二水硫酸钙中，CaSO4含量为76.9％；高镁氯基复合肥中，MgO含量为6.7％，N含量为7.3％，P2O5含量为14.6％，K2O含量为9.7％。
上述各实施例中，步骤1所用的盐酸可才有盐酸溶液或者HCl气体或者盐酸溶液和HCl气体混合物；步骤5中所用氨包括液氨、气氨、氨水、碳酸氢铵等一切在反应过程中不引入料浆组分以外其他杂质的含氨的物质；步骤6中用于配料的还可以为一种化合物或多种化合物的组合，且含有N、P、K等元素中的一种或多种。
本发明具体实现并不受上述实施例的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用其它场合的，均在本发明的保护范围之内。