一种具有蛋黄‑蛋壳结构三氧化二锰的制备方法与流程

本发明属于金属氧化物材料的制备技术领域，具体涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰的制备方法。

背景技术：

三氧化二锰用途广泛，其高催化活性可用于环保领域分解有毒气体，在氯苯甲醛、对溴苯甲醛等有机物的合成工艺中，作为高性能的氧化剂使用。此外，三氧化二锰还可用于锂离子电池负极材料和超级电容器的电极材料。

材料的形貌与结构决定了其物理化学性能。近些年来，蛋黄-蛋壳结构(yolk-shell structure)材料由于具有特殊的核/空隙/壳外形，赋予了材料优异的性能，可移动的核能够通过增加活性材料的重量分数，改善材料的体积能量密度。除此之外，核与壳之间的空隙可以有效地缓冲锂离子插入/拔出过程中产生的体积应变，蛋黄-蛋壳结构已经吸引了科研人员的极大关注。基于先进微波加热液相合成方法，近年来被用于合成各种纳米材料。喻学锋等公开了一种微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法(中国专利公开号CNIO1864314A)，所制得的产物颗粒大小均匀。与传统的液相合成方法相比，微波液相合成法是一种简单、环保的材料合成方法，能大大缩短反应时间，选择性加热具有不同微波吸收特性的化合物，加热均匀，合成效率高，适合大规模制备。同时据申请人所知，至今为止未见报道过利用微波液相辅助合成具有蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在与克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种方便、简单、廉价节能的制备具有蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰的制备方法。本发明通过一种快速，简单的微波法可合成大量的碳酸锰前驱体，通过200～700℃温度范围内可控热处理，由于发生柯肯达尔效应可以直接得到直径大概1微米的具有蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。

本发明的具有蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰的制备方法的技术方案如下：

(1)将锰盐和碱性试剂分别溶于亲水性溶剂中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.05～1.50mol/L，碱性试剂的摩尔浓度为0.20～6.00mol/L，充分溶解后备用；

(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与碱性试剂的摩尔比为1:(1～8)；在微波激发加热条件下冷凝回流，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；

(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在200～700℃温度下热处理1～10小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。

以上所述的锰盐为：氯化锰，硝酸锰，乙酸锰，硫酸锰中的一种或两种以上的混合盐；所述碱性试剂为：尿素，氢氧化钠，氨水，碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合碱；所述亲水性试剂为：去离子水，乙醇，乙二醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇中的一种或两种以上的混合溶剂。

根据本发明制备得到的蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰材料形貌均一，分散性好，可用于锂离子电池材料，超级电容器活性材料及催化剂。除此之外，本发明采用的微波液相合成法，反应周期短，反应产率高，成本低，工艺路线简单，能耗低，适合工业化量产。

附图说明

图1为本发明实施例1中三氧化二锰的X射线衍射图(XRD)。

图2为本发明实施例1中三氧化二锰的扫描电子显微镜图(SEM)。

图3为本发明实施例1中三氧化二锰的高分辨透射电子显微镜图(TEM)。

具体实施方式

从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明要求保护范围并不局限于以下实施例的表述范围。

实施例1

(1)将硝酸锰和尿素分别溶于去离子水中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为1mol/L，尿素的摩尔浓度为1mol/L，充分溶解后备用；

(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与尿素的摩尔比为1:3；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；

(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在400℃温度下热处理5小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。

图1为本实施例所制得的具有蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰的X射线衍射图谱，分析材料的晶体结构。图2是具有蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰的扫描电子显微镜图片，从图中可见，所制得的材料形貌和尺寸比较均匀，分散性好。图3为本实施例制备具有蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰的透射电子显微镜图片，所制得的材料呈现出蛋黄-蛋壳结构。

实施例2

(1)将乙酸锰和氢氧化钠分别溶于去离子水和乙二醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.5mol/L，充分溶解后备用；

(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与氢氧化钠的摩尔比为1:1；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；

(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在450℃温度下热处理6小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。

实施例3

(1)将硫酸锰和氢氧化钠分别溶于去离子水和异丙醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.5mol/L，充分溶解后备用；

(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与氢氧化钠的摩尔比为1:2；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；

(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在500℃温度下热处理3小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。

实施例4

(1)将氯化锰和碳酸氢铵分别溶于去离子水和正丙醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为1mol/L，碳酸氢铵的摩尔浓度为2mol/L，充分溶解后备用；

(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与碳酸氢铵的摩尔比为1:3；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；

(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在300℃温度下热处理6小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。

实施例5

(1)将乙酸锰和尿素分别溶于去离子水和乙二醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为1.2mol/L，尿素的摩尔浓度为3mol/L，充分溶解后备用；

(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与尿素的摩尔比为1:4；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；

(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在600℃温度下热处理1小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。

实施例6

(1)将硫酸锰和氢氧化钠分别溶于去离子水和正丁醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为1mol/L，充分溶解后备用；

(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与氢氧化钠的摩尔比为1:5；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；

(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在700℃温度下热处理2小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。

实施例7

(1)将硝酸锰和碳酸氢铵分别溶于乙二醇和异丁醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.2mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为1mol/L，充分溶解后备用；

(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与碳酸氢铵的摩尔比为1:4；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；

(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在400℃温度下热处理5小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。

实施例8

(1)将硫酸锰和氢氧化钠分别溶于乙二醇和正丁醇中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.5mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为2mol/L，充分溶解后备用；

(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与氢氧化钠的摩尔比为1:5；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；

(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在300℃温度下热处理8小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。