一种高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物的制作方法

本发明属于油田固井水泥
技术领域：
，具体涉及一种高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物。
背景技术：
：近年来，随着国内天然气井钻井数量增多、开采时间延长、储气库建设速度加快，以及页岩气、致密气开发力度不断加大，“水平井+体积压裂”经济高效开发模式得到推广，井筒密封完整性及固井长期封固质量日益受到重视。为了延长固井水泥环的使用寿命，提高固井质量，必须对水泥石的力学性能进行优化设计。抗压强度与杨氏模量是检验水泥石力学性能的两个关键指标。抗压强度是衡量水泥石在外力作用下抵抗破坏(永久变形和断裂)的能力，其值越大，水泥石的抗破坏能力越强；杨氏模量是衡量水泥石抵抗弹性变形能力大小的尺度，可视为衡量水泥石韧性大小的一个重要指标，其值越大，水泥石的韧性越小。当前，提高油井水泥石的韧性及形变能力的常用方法为在油井水泥浆中掺入弹性材料、胶乳及纤维等材料。然而，这些措施的增韧效果有限，常以牺牲水泥石的抗压强度来达到增韧目的，即获得了低杨氏模量低抗压强度的水泥石。因此，亟需开发高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物，以满足井筒密封完整性及固井长期封固质量。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物。该韧性水泥组合物具有较高抗压强度的同时还具有较低的杨氏模量，即具有较高韧性系数(抗压强度/杨氏模量)，可有效改善井筒的长期密封完整性。为达到上述目的，本发明提供了一种高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物，以重量份计，其成分包括：水泥100份、增韧剂3～10份、降失水剂3～5份、缓凝剂0.05～0.1份、分散剂0.1～0.5份、消泡剂0.1～0.2份以及水30～50份。在上述韧性水泥组合物中，所采用的水泥为G级油井水泥。在上述韧性水泥组合物中，所采用的水为淡水。在上述韧性水泥组合物中，优选地，所述增韧剂为含有晶须材料的增韧剂，具体地，所述晶须材料可以包括钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硫酸镁晶须、碳化硅晶须以及硼酸镁晶须等中的一种或几种的组合。根据本发明的具体实施方式，更优选地，在上述韧性水泥组合物中，以重量份计，所述增韧剂的原料组成包括：20～60份晶须材料、5～10份表面活性剂、5～10份硅烷偶联剂、1～5份消泡剂、10～25份稳定剂、100份水以及250～1000份无水乙醇。在上述的增韧剂中，优选地，所述晶须材料的长度为10-500μm，直径为0.1-10μm，长径比为1-5000。在上述的增韧剂中，优选地，所述表面活性剂包括苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠以及脂肪酸聚氧乙烯醚等中的一种或几种的组合。在上述的增韧剂中，优选地，所述硅烷偶联剂包括KH-550和/或KH-560等。在上述的增韧剂中，优选地，所述消泡剂包括磷酸三丁酯等。在上述的增韧剂中，优选地，所述稳定剂包括超细矿渣、白炭黑、微硅粉、硅灰石粉、纳米二氧化硅以及黄原胶等中的一种或几种的组合。在上述的增韧剂中，优选地，所述水为蒸馏水。根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述韧性水泥组合物中，所述增韧剂是通过以下步骤制备的：(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将5～10份硅烷偶联剂用250～1000份无水乙醇配成质量分数为1～2％的稀释液；(2)晶须的表面改性：以重量份计，将20～60份晶须材料、5～10份表面活性剂、1～5份消泡剂及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份水的容器中，搅拌20～40min，再置于超声波中分散20～40min，抽滤后得到改性晶须；(3)增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在100～150℃条件下干燥48～96h，再将干燥后的改性晶须与10～25份稳定剂进行共混，得到所述的增韧剂。在上述制备步骤中，优选地，步骤(2)还包括：在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到所述的改性晶须。晶须是一种短切纤维，具有较好地润湿性能，经本发明的改性后，可均匀地分散于水泥浆中，对水泥石的韧性具有较好的改善，且不影响施工安全。在石油的开采过程中，为了增加产能，常常需要对储层进行改造，酸化压裂就是其中一种最有效也最常用的措施。因此就要求水泥石及其组成材料具有耐酸腐蚀的特性，本发明采用钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硫酸镁晶须、碳化硅晶须以及硼酸镁晶须中的一种或几种的组合，均具有良好的耐酸性能，而不采用易与酸发生化学反应的碳酸镁晶须等，无需对晶须进行进一步包覆处理，即可达到耐酸腐的效果。晶须材料由于具有超细尺寸，表面能比较大，容易聚集成团，导致其在基体中分散性较差，未经改性的晶须材料在水中的分散情况见图1。本发明采用的表面活性剂能够降低晶须材料的表面能，使晶须材料在基体中分散更均匀；采用的消泡剂能够抑制因加入表面活性剂而引起的起泡问题，消除水泥浆因含有大量气泡导致堆积不紧密而使水泥石强度下降这一问题；因硼酸铝晶须(2.93g/cm3)、硫酸镁晶须(2.69g/cm3)、碳化硅晶须(3.21g/cm3)以及硼酸镁晶须(2.91g/cm3)等物质的密度相对较高，在水泥浆中易发生沉降，导致增韧材料在水泥浆中分散不均一，从而影响增韧效果，因此采用本发明的稳定剂以解决该问题；同时，稳定剂中的部分组份如超细矿渣、微硅粉等还可以改善晶须-水泥基体的界面性能，增大基体对晶须的粘结包裹力。通过本发明所提供的增韧剂的各原料的协同作用，该增韧剂加入到固井水泥浆中，可均匀地分散于水泥浆中，从而有效改善油井水泥石的力学性能，对油井水泥石的抗压强度、劈裂抗拉强度、抗冲击性能都具有较大程度的提高，同时降低水泥石杨氏模量，且不影响施工安全。在上述韧性水泥组合物中，优选地，所述降失水剂包括丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸三元共聚物、N,N-二甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物以及聚乙烯醇等中的一种或几种的组合。在上述韧性水泥组合物中，优选地，所述缓凝剂包括膦酸盐等，具体可以包括羟基乙叉二膦酸四钠等。在上述韧性水泥组合物中，优选地，所述分散剂包括甲醛丙酮缩合物和/或聚萘磺酸盐(例如聚萘甲醛磺酸钠盐)等。在上述韧性水泥组合物中，优选地，所述消泡剂包括磷酸三丁酯和/或二甲基硅油等。根据本发明的具体实施方式，优选地，以重量份计，所述高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物的成分包括：水泥100份、增韧剂3～10份、降失水剂3～5份、缓凝剂0.1份、分散剂0.3～0.5份、消泡剂0.1～0.2份以及水40～50份。本发明提供的高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物可以依据API10A规范配制得到；即在搅拌条件下，将水泥、增韧剂、降失水剂、缓凝剂、分散剂、消泡剂加入到水中，继续搅拌均匀即可，具体的搅拌转速及搅拌时间等参数均可以参照API10A规范。本发明与现有技术相比，其主要优势在于：(1)本发明采用含有晶须的水泥增韧剂，具有较好的亲水性能，在水中的润湿性能好，能均匀地分散在油井水泥浆中，不影响施工安全；(2)本发明提供的韧性水泥组合物，具有较高的抗压强度；(3)本发明提供的韧性水泥组合物，具有较低的杨氏模量；(4)本发明提供的高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物可有效保障井筒的长期密封完整性。综上所述，本发明提供的高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物，具有较高韧性系数(抗压强度/杨氏模量)，适用于油气井的固井作业中，可以满足井筒密封完整性及固井长期封固质量，具有广阔的应用前景。附图说明图1是未经改性的晶须材料在水中的分散情况图。图2是实施例1提供的增韧剂在水中的分散情况图。图3是实施例3提供的韧性水泥组合物的三轴应力-应变曲线图。图4是对比例提供的水泥组合物的三轴应力-应变曲线图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物，其成分组成及各成分的重量份如表1所示。表1水泥G级油井水泥100增韧剂含有硼酸铝晶须的增韧剂3.0降失水剂丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸三元共聚物3.0缓凝剂羟基乙叉二膦酸四钠0.1分散剂甲醛丙酮缩合物0.3消泡剂磷酸三丁酯0.1淡水40其中，所述的含有硼酸铝晶须的增韧剂是通过以下步骤制备的：(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将5份硅烷偶联剂KH-550用500份无水乙醇配成质量分数为1％的稀释液；(2)晶须的表面改性：以重量份计，将20份硼酸铝晶须(其长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm)、5份表面活性剂苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、1份消泡剂磷酸三丁酯及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份蒸馏水的烧杯中，搅拌20min，再置于超声波中分散20min，然后进行抽滤，且在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到改性晶须；(3)增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在150℃条件下干燥48h，再将干燥后的改性晶须与10份稳定剂(其由9份硅灰石粉、1份黄原胶组成)进行共混，得到所述的增韧剂。将本实施例提供的增韧剂加入到水中，其分散情况如图2所示。所采用的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸三元共聚物是按照下述文献中介绍的制备方法制备得到的：《抗高温耐盐AMPS/AM/AA降失水剂的合成及其性能表征》(郭锦棠等，石油学报，201132(3)，470～474)；即以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为单体，采用2,2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(V50)作为引发剂合成所述三元共聚物，并且合成条件为：AMPS/AM/AA的摩尔比为45:45:10，聚合反应温度为60℃，单体质量百分数为9％，引发剂摩尔百分比为0.60％，反应介质pH值为8，反应时间为4h。所采用的甲醛丙酮缩合物是按照下述文献中介绍的制备方法及最佳合成条件制备得到的：《新型油井水泥分散剂SDJZ-1的研制与应用》(何英等，天然气工业，200626(7)，18～21)。依据API10A规范配制水泥浆，即得到本实施例的高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物。实施例2本实施例提供了一种高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物，其成分组成及各成分的重量份如表2所示。表2其中，所述的含有重量比3:1:1的硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、硫酸镁晶须的增韧剂是通过以下步骤制备的：(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将10份硅烷偶联剂KH-560用500份无水乙醇配成质量分数为2％的稀释液；(2)晶须的表面改性：以重量份计，将50份晶须材料(其由30份硼酸铝晶须、10份硼酸镁晶须、10份硫酸镁晶须组成；其中，硼酸铝晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm，硼酸镁晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm，硫酸镁晶须的长度为10-60μm、直径为0.1-1.0μm)、10份表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚、5份消泡剂磷酸三丁酯及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份蒸馏水的烧杯中，搅拌20min，再置于超声波中分散20min，然后进行抽滤，且在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到改性晶须；(3)增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在100℃条件下干燥96h，再将干燥后的改性晶须与25份稳定剂(其由1份超细矿渣、1份白炭黑、10份微硅粉、10份硅灰石粉、2份纳米二氧化硅、1份黄原胶组成)进行共混，得到所述的增韧剂。所采用的N,N-二甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物是按照下述文献中介绍的制备方法制备得到的：《AMPS共聚物降失水剂分子的构型与性能》(雒春辉等，石油化工，201645(7)，851～855)；即将摩尔比为7:2:1的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)溶解于去离子水中，将配制好的溶液移至四口烧瓶中，用NaOH溶液调节溶液的pH值为9，升温至60℃，通氮气30min，待温度升到60℃时，加入引发剂过硫酸胺(KPS)，在氮气保护下反应4小时，得到微黄色黏稠液体，用丙酮洗涤3次，烘干、粉碎，得白色粉末产品。依据API10A规范配制水泥浆，即得到本实施例的高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物。实施例3本实施例提供了一种高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物，其成分组成及各成分的重量份如表3所示。表3其中，所述的含有重量比3:1:1:2的硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、硫酸镁晶须、碳化硅晶须的增韧剂是通过以下步骤制备的：(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将5份硅烷偶联剂KH-550用250份无水乙醇配成质量分数为2％的稀释液；(2)晶须的表面改性：以重量份计，将35份晶须材料(其由15份硼酸铝晶须、5份硼酸镁晶须、5份硫酸镁晶须、10份碳化硅晶须组成；其中，硼酸铝晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm，硼酸镁晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm，硫酸镁晶须的长度为10-60μm、直径为0.1-1.0μm，碳化硅晶须的长度为50-100μm、直径为0.1-0.6μm，)、10份表面活性剂十二烷基磺酸钠、5份消泡剂磷酸三丁酯及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份蒸馏水的烧杯中，搅拌20min，再置于超声波中分散20min，然后进行抽滤，且在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到改性晶须；(3)增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在120℃条件下干燥72h，再将干燥后的改性晶须与25份稳定剂(其由10份超细矿渣、5份白炭黑、5份微硅粉、3份硅灰石粉、1份纳米二氧化硅、1份黄原胶组成)进行共混，得到所述的增韧剂。所采用的N,N-二甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物与实施例2中的相同，所采用的甲醛丙酮缩合物与实施例1中的相同。依据API10A规范配制水泥浆，即得到本实施例的高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物。图3是本实施例提供的韧性水泥组合物的三轴应力-应变曲线图。实施例4本实施例提供了一种高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物，其成分组成及各成分的重量份如表4所示。表4其中，所述的含有重量比3:1:1:2:3的硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、硫酸镁晶须、碳化硅晶须、钛酸钾晶须的增韧剂是通过以下步骤制备的：(1)硅烷偶联剂稀释液的配制：以重量份计，将10份硅烷偶联剂KH-560用1000份无水乙醇配成质量分数为1％的稀释液；(2)晶须的表面改性：以重量份计，将30份晶须材料(其由9份硼酸铝晶须、3份硼酸镁晶须、3份硫酸镁晶须、6份碳化硅晶须、9份钛酸钾晶须组成；其中，硼酸铝晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm，硼酸镁晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-2.0μm，硫酸镁晶须的长度为10-60μm、直径为0.1-1μm，碳化硅晶须的长度为50-100μm、直径为0.1-0.6μm，钛酸钾晶须的长度为10-100μm、直径为0.1-1.0μm)、5份表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚、3份消泡剂磷酸三丁酯及步骤(1)配制好的硅烷偶联剂稀释液依次倒入盛有100份蒸馏水的烧杯中，搅拌20min，再置于超声波中分散20min，然后进行抽滤，且在抽滤期间反复使用蒸馏水冲洗改性晶须粗产物，以去除多余的表面活性剂、硅烷偶联剂及消泡剂，得到改性晶须；(3)增韧剂的制备：以重量份计，将步骤(2)得到的改性晶须在130℃条件下干燥72h，再将干燥后的改性晶须与20份稳定剂(其由10份微硅粉、8份硅灰石粉、1份纳米二氧化硅、1份黄原胶组成)进行共混，得到所述的增韧剂。依据API10A规范配制水泥浆，即得到本实施例的高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物。对比例本对比例提供了一种固井水泥组合物，其成分组成及各成分的重量份如表5所示。表5其中，所采用的N,N-二甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物与实施例2中的相同，所采用的甲醛丙酮缩合物与实施例1中的相同。依据API10A规范配制水泥浆，即得到本对比例的水泥组合物。图4是本对比例提供的水泥组合物的三轴应力-应变曲线图。依据API10A规范对实施例1-4和对比例提供的水泥组合物进行性能测试，结果如表6所示。表6水泥浆基本性能由表6可以看出，相较于对比例提供的水泥组合物，本发明实施例1-4提供的高抗压强度、低杨氏模量固井韧性水泥组合物，具有较高韧性系数(抗压强度/杨氏模量)，且失水量、稠化时间、流变性能均优于对比例提供的水泥组合物，因此，本发明实施例1-4提供的韧性水泥组合物适用于油气井的固井作业中，可以满足井筒密封完整性及固井长期封固质量，具有广阔的应用前景。当前第1页1 2 3