高温光学传感材料铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及一种光学传感材料，尤其涉及一种高温光学传感材料铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃及其制备方法，适用于微波加热测温领域。

背景技术：

微波加热以其效率高、速度快、物料通过自身介质损耗发热等特点，广泛应用于食品加工、物料干燥、医药消毒和家庭烹饪等领域。但由于强电磁场的存在。使微波场中的温度测量成为一个技术难题，致使现有的微波加热设备大都缺少有效而低成本的温度检测部件，使微波加热难以进行温度控制，造成加热过度或加热不足现象，影响微波加热的效果。

由于光纤抗电磁干扰，体小质轻，易弯曲，适合于易燃、易爆、空间严格限制、强电磁干扰等恶劣环境下使用。因此基于荧光强度比技术的光纤温度传感技术，测量与温度相关的同一传感材料的稀土离子相邻能级间发射的两光束强度，准确性高、成本较低、检测简单，利用相对比值，较好地克服了环境的干扰，显著地提高了测量灵敏度和上限温度。而合适的稀土掺杂传感材料成为制约光学温度传感器的关键问题。

目前,基于掺铒氟化物和硫化物玻璃材料的光学温度传感器取得了较大进展,但由于氟化物、硫化物本身物化性能差，其最高工作温度低于523K。近年来，掺铒硅酸盐或硼硅酸盐玻璃也显示出其作为光学温度传感材料的潜力，其物化性能优于氟化物和硫化物体系，有望提高测量上限温度，但由于其声子能量较高，造成上转换发光效率较低，测量灵敏度受到限制。因此,亟需发展合适的掺铒玻璃光纤环保材料,从而提高光学温度传感器组元的工作温度范围和发光效率，适用于食品加工、物料干燥、医药消毒和家庭烹饪等微波加热领域。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服上述技术缺点，提供一种高温光学传感材料铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃及其制备方法。

氟锗酸盐玻璃熔合了锗酸盐和氟化物玻璃的优点，具有适中的声子能量且成玻璃性能好，易于制备，加入镱离子，铒镱离子在氟锗酸盐玻璃中可以实现高掺，能进一步提高泵浦能量利用率和发光效率，在较短的光纤中即可实现高灵敏度的温度传感，提高了温度传感器的实用性。与以往的掺铒光学玻璃传感材料相比，该种材料克服了氟化物硫化物玻璃(较差的热稳定性，热传感工作上限温度低)和硅(硼)酸盐玻璃(较高的声子能量，低发光效率，低测温灵敏度)作为光学传感材料所固有的缺点，为光学温度传感器提供一种合适的基质材料。

铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃

本发明具体的技术解决方案如下：

一种高温光学传感材料铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃，按摩尔百分比计，其组成为：

其中，R为Ga元素与Y、Gd两种元素中至少一种的组合；

较佳地，所述的R₂O₃中Ga₂O₃占原料比例，按摩尔百分比计为6～16。

较佳地，所述R为Ga:Y:Gd＝6:5:4(摩尔比)。

下面说明各成分的作用，及上述组成范围优选的理由。

GeO₂是作为玻璃网络结构形成体而发挥作用的重要的必须的成分。为了确保玻璃的物理化学稳定性，使GeO₂的含量高于46％。另一方面，GeO₂含量过高时，首先熔制温度升高，制备难度增加，另外由于其他成分的总量过少，玻璃不稳定，不利于实际制备大尺寸锗酸盐玻璃，容易出现大片雪花状析晶，GeO₂含量应少于等于54％。

R₂O₃其中R代表Ga,与Y或Gd中至少一种的组合，这一类氧化物本身具有高的折射率，可以保持玻璃的低色散性，提高折射率。Ga、Gd和Y的引入降低玻璃的反射损耗，有利于增强材料对泵浦光的吸收，提高了泵浦效率。通过引入Ga,与Y或Gd中至少一种的组合，玻璃的热稳定性参数(起始析晶温度与玻璃转变温度的差值)提高，使得玻璃在光纤拉丝过程中具有较宽的操作范围，增加了玻璃析晶的难度，有利于拉制光纤。并且通过引入Ga,Y与Gd多成分而成为多组分玻璃提高稳定性的效果，但是该成分不宜过量的导入。过量引入，导致玻璃组分无法完全熔化，玻璃不稳定而析晶。

Ba离子的作用主要是提高玻璃稳定性，提高玻璃硬度和折射率，但是过多的引入会破坏与其他成分的平衡，因此引入10～20mol％的Ba离子。

Li离子的作用主要是降低玻璃的粘度、玻璃转变温度、使得玻璃更加容易制造，但是过量的引入会导致玻璃的稳定性降低。而碱金属中，锂离子提高稳定性的效果最大，过多种类碱金属的引入不利于玻璃的稳定性，因此只选择引入10～20mol％的锂离子。

R³⁺，Ba²⁺，Li⁺以及稀土离子采用氟化物形式引入，主要是氟离子的存在可以进一步降低玻璃的熔制温度，这样更有利于玻璃的制备。另一方面，氟化物的引入，可以降低玻璃的声子能量，提高稀土离子在可见波段的发光效率。

Er离子作为发光离子，由于Er离子的²H_11/2与⁴S_3/2能级的能级间隔适中，属于热耦合能级，温度提高时，⁴S_3/2能级上的粒子有利于被激发到²H_11/2能级，²H_11/2与⁴S_3/2两个能级的荧光强度分别用I_H与I_S表示，则其比值符合以下关系

其中，C为常数，k为玻尔兹曼常数，T为温度，ΔE为²H_11/2与⁴S_3/2两个能级的能隙大小。

对上式变形对数形式

对上式再进行微分可得到光学温度传感的灵敏度(S)

稀土Yb离子引入后，能进一步提高铒离子利用泵浦能量及发光效率，并且铒镱离子在氟锗酸盐玻璃中可以实现高掺，则在较短的光纤中即可实现高灵敏度的温度传感，提高了温度传感器的实用性。

对于氟锗酸盐玻璃，所选取的氧化物和氟化物对折射率、温度折射率系数等性能参数的贡献不同，氧化物为正温度折射率系数，氟化物为负温度折射率系数。氟化物过量的引入除了会引起玻璃物理化学性质的改变，在制备过程中由于氟的大量挥发会腐蚀坩埚，产生条纹，不利于光纤化工业生产。通过上述组成设计与优化调节氟锗酸盐玻璃的氟化物和氧化物含量，从而可控制备出光学畸变系数极低的稳定的氟锗酸盐玻璃光纤材料。

所述的铒镱共掺氟锗酸盐无铅玻璃的制备方法，包括下列步骤：

①将所述组分混合均匀得混合料，放入加盖的铂金坩埚中，将坩埚置于硅碳棒电炉中，随炉升温，设置升温速率为25K/min，炉温达到1300-1400℃时，继续熔制40-50分钟得到熔融的玻璃液，熔制过程中一直通入高纯氧气除水；

②将除水后的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至500-520℃的模具上，放入已升温至所述玻璃液的玻璃化转变温度530-560℃的马弗炉中，保温2-3小时后，再以9-11℃/小时的速度降温至90-100℃，然后关闭马弗炉，降温至室温。

有益效果：

(1)铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃具有良好的化学稳定性和耐高温特性，其作为光学温度传感材料，工作范围在293K-750K之间，该材料的工作上限温度优于一般玻璃。

(2)铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃作为光学温度传感材料，具有高光学灵敏度，灵敏度最高可达到0.0024K^-1，最低可达到0.0017K^-1。

(3)相比于铒单掺的材料，由于镱离子可以吸收更多的泵浦能量，通过镱(Yb)的²F_5/2能级可以有效地将泵浦能量传递给铒(Er)离子的⁴I_11/2能级，进一步提高铒离子的上传换发光效率，有利于提高其作为光学传感材料的灵敏度。

(4)铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃不含有毒有害物质铅，避免了对人类及环境的危害，是一种很有市场潜力的新型高温光学传感材料。

(5)本发明的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃的制作工艺简单，生产成本也较低。可利用铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃预制棒直接拉制成具有优异上转换发光性能的光纤。采用铒镱共掺无铅氟锗酸盐短玻璃光纤作为温度传感器探头材料，强度高，韧性好，高压绝缘，抗电磁干扰，故可以及时掌握接头处的温升变化趋势，准确判断外部环境的温度状况，并且光纤探头小巧灵活，易于安装及维护。

附图说明

图1为实施例1的拉曼光谱图。

图2为实施例1在980nm波长的激光二极管泵浦下，在300-750K温度范围内测试的500-600nm铒的上转换荧光光谱。图中■为300K的条件下光学温度传感材料的荧光随温度的变化关系曲线，●为350K的条件下光学温度传感材料的荧光随温度的变化关系曲线，▲为400K的条件下光学温度传感材料的荧光随温度的变化关系曲线，▼为450K的条件下光学温度传感材料的荧光随温度的变化关系曲线，◆为500K的条件下光学温度传感材料的荧光随温度的变化关系曲线，为550K的条件下光学温度传感材料的荧光随温度的变化关系曲线，为600K的条件下光学温度传感材料的荧光随温度的变化关系曲线，为650K的条件下光学温度传感材料的荧光随温度的变化关系曲线，★为700K的条件下光学温度传感材料的荧光随温度的变化关系曲线，为750K的条件下光学温度传感材料的荧光随温度的变化关系曲线，

图3为实施例1所得温度灵敏度曲线与温度的关系图。

具体实施方式

表1：

实施例1：

按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；设置升温速率为25K/min，将混合料放入加盖的铂金坩埚中随炉升温至1300℃的硅碳棒电炉中熔化40分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气(纯度高于99.995％)进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至500℃的模具中，然后迅速放入已升温至540℃的马弗炉中，保温2小时；再以10℃/小时的速率将马弗炉降至90℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃。

把退火后的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光用于光谱测试。适中的玻璃声子能量能有效促进稀土离子上转换发光。通过拉曼光谱测试，如图1所示，实施例1的最大声子能量在900波数左右，小于硅酸盐玻璃及石英玻璃(约1100波数)，该基质有利于获得高效上转换发光，不需要大功率激光器泵浦，降低了传感器的成本。在980nm半导体激光器300mW功率的泵浦下，测试了其在300-750K温度范围内，500-600nm波段铒的上转换荧光光谱。由图2可知，本实施例所得铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃获得了中心波长在528nm与546nm的发光。根据测得的上转换荧光光谱，计算了不同温度下的528nm与546nm的荧光强度比(R＝I528/I546)。荧光强度比与光学温度传感的灵敏度(S)符合以下关系

图3给出了300-750K范围内的基于实施例1的光学温度传感灵敏度与温度的对应关系曲线，该材料温度传感灵敏度最高可达到0.0022K^-1，最低为0.0018K^-1，可作为高温光学温度传感材料。

实施例2：

按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；设置升温速率为25K/min，将混合料放入加盖的铂金坩埚中随炉升温至1400℃的硅碳棒电炉中熔化50分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至520℃的模具中，然后迅速放入已升温至550℃的马弗炉中，保温3小时，再以11℃/小时的速率降至90℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃。

本实施例制备得到的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm半导体激光器泵浦下，测试了其在300-750K温度范围内，500-600nm波段铒的上转换荧光光谱。通过上转换荧光光谱的结果，计算了不同温度下的528nm与546nm的荧光强度比，利用荧光强度比与光学温度传感的灵敏度(S)关系式，实施例3在300-750K温度范围内，光学灵敏度范围在0.0019-0.0021K^-1，可作为光学温度传感材料。关于升温速率在技术方案中加入了限定，请万老师看是否合适。

实施例3：

按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；设置升温速率为25K/min，将混合料放入加盖的铂金坩埚中随炉升温至1350℃的硅碳棒电炉中熔化45分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至510℃的模具中，然后迅速放入已升温至545℃的马弗炉中，保温2.5小时，再以10℃/小时的速率降至95℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃。

本实施例制备得到的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm半导体激光器泵浦下，测试了其在300-750K温度范围内，500-600nm波段铒的上转换荧光光谱。通过上转换荧光光谱，计算了不同温度下的528nm与546nm的荧光强度比，利用荧光强度比与光学温度传感的灵敏度(S)关系式，实施例3在300-750K温度范围内，光学灵敏度范围在0.0019-0.0021K^-1，可作为光学温度传感材料。

实施例4：

按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；设置升温速率为25K/min，将混合料放入加盖的铂金坩埚中随炉升温至1380℃的硅碳棒电炉中熔化48分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至515℃的模具中，然后迅速放入已升温至560℃的马弗炉中，保温3小时，再以11℃/小时的速率降至95℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃。

本实施例制备得到的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm半导体激光器泵浦下，测试了其在300-750K温度范围内，500-600nm波段铒的上转换荧光光谱。通过上转换荧光光谱，计算了不同温度下的528nm与546nm的荧光强度比，利用荧光强度比与光学温度传感的灵敏度(S)关系式，实施例4在300-750K温度范围内，光学灵敏度范围在0.0018-0.0023K^-1，可作为光学温度传感材料。

实施例5：

按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；设置升温速率为25K/min，将混合料放入加盖的铂金坩埚中随炉升温至1310℃的硅碳棒电炉中熔化42分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至505℃的模具中，然后迅速放入已升温至530℃的马弗炉中，保温2.2小时，再以10℃/小时的速率降至90℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃。

本实施例制备得到的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm半导体激光器泵浦下，测试了其在300-750K温度范围内，500-600nm波段铒的上转换荧光光谱。通过上转换荧光光谱，计算了不同温度下的528nm与546nm的荧光强度比，利用荧光强度比与光学温度传感的灵敏度(S)关系式，实施例5在300-750K温度范围内，光学灵敏度范围在0.0017-0.0024K^-1，可作为光学温度传感材料。

实施例6：

按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；设置升温速率为25K/min，将混合料放入加盖的铂金坩埚中随炉升温至1350℃的硅碳棒电炉中熔化45分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至515℃的模具中，然后迅速放入已升温至535℃的马弗炉中，保温2.5小时，再以10℃/小时的速率降至90℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃。

本实施例制备得到的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃透明，将退火后的玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm半导体激光器泵浦下，测试了其在300-750K温度范围内，500-600nm波段铒的上转换荧光光谱。通过上转换荧光光谱，计算了不同温度下的528nm与546nm的荧光强度比，利用荧光强度比与光学温度传感的灵敏度(S)关系式，实施例6在300-750K温度范围内，光学灵敏度范围在0.0017-0.0021K^-1，可作为光学温度传感材料。

通过本发明制备的铒镱共掺无铅氟锗酸盐玻璃，玻璃透明，声子能量适中，在293K-750K温度范围内，上转换发光强，光学灵敏度范在0.0017K^-1-0.0024K^-1之间，具有高灵敏度，高工作上限温度，可作为新型高温光学传感材料。