高吸油性高岭土及其制备方法和应用与流程

本发明涉及化妆品技术领域，特别是涉及一种高吸油性高岭土及其制备方法和应用。

背景技术：

随着化妆品在快消品市场的日益增长和蓬勃发展，仅仅面膜品类在中国市场就超过了300亿的市场规模，而彩妆气垫BB霜，粉饼的市场规模也日渐增长。高岭土被广泛应用到面膜品类中的泥浆面膜和彩妆相关品类中，高岭土在产品中主要以多孔结构吸附皮肤污垢和油脂，达到清洁控油的功效。

目前应用在化妆品领域的高岭土主要是以粒径大小、白度和重金属含量来进行质量指标的表征，通常市面上售的应用在化妆品领域的高岭土吸油率在60-80ml/100g的范围，而鲜有针对应用在化妆品领域的高岭土关键功效指标吸油率和白度进行相关工艺探索。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的是提供一种高吸油性高岭土的制备方法。

具体的技术方案如下：

一种高吸油性高岭土的制备方法，包括如下步骤：

获取高岭土原矿；

除砂：将所述高岭土原矿按35-45wt％浓度与水配成矿浆，将所述矿浆通过100-120μm的水筛除去细沙，收集除砂泥浆；

粗选：采用水力旋流器对所述除砂泥浆进行粗选，给矿浓度为18-22wt％，进浆压力为0.13-0.17MPa，溢流口收集得粗选砂浆，底流收集得底流砂浆；

精选：采用水力旋流器对所述粗选砂浆进行精选，给矿浓度为15-18wt％，进浆压力为0.30-0.34MPa，沉沙口直径为5-7mm，溢料口直径为10-12mm，溢流口收集得精选砂浆，底流收集得精选底流砂浆；

扫选：采用水力旋流器对所述底流砂浆进行扫选，给矿浓度为18-22wt％，进浆压力为0.13-0.17MPa，溢流口收集得扫选砂浆；

剥片：合并所述精选底流砂浆和所述扫选砂浆，采用砂磨机进行剥片处理，然后再采用水力旋流器进行扫选，溢流口收集得剥片砂浆；

煅烧：合并所述精选砂浆和所述剥片砂浆得精制砂浆，将所述精制砂浆置于550-900℃煅烧2.5-3.5h，即得所述高吸油性高岭土。

在其中一些实施例中，所述高岭土原矿中：SiO₂含量为60-75wt％；Al₂O₃含量为18-24wt％，含铁量小于0.4wt％。

在其中一些实施例中，所述粗选步骤中，选用直径为75mm的水力旋流器；所述精选步骤中，选用直径为50mm的水力旋流器；所述扫选步骤中，选用直径为75mm的水力旋流器；所述剥片步骤中，选用直径为75mm的水力旋流器。

在其中一些实施例中，所述精制砂浆中小于2μm的粒子量占粒子总量40wt％以上。

在其中一些实施例中，所述煅烧的温度为850℃。

在其中一些实施例中，所述精制砂浆煅烧后还进行了如下步骤：将浓度为4mol/L的盐酸与煅烧产物按6-10ml/g的质量比于85-95℃水浴反应2-2.5h，然后蒸馏水洗涤除去氯离子，干燥即得所述高吸油性高岭土。

本发明的另一目的是提供一种上述制备方法制备得到的高吸油性高岭土。

在其中一些实施例中，所述高吸油性高岭土中小于2μm的粒子量占粒子总量40wt％以上.

本发明的另一目的是提供上述高吸油性高岭土在化妆品中的应用。

在其中一些实施例中，所述化妆品为面膜、BB霜或彩妆化妆品(例如：腮红、粉底、眼影等等)。

上述制备方法具有如下优点：

(1)通过对高岭土原矿进行选择，优选SiO₂含量为60-75wt％；Al₂O₃含量为18-24wt％，含铁量小于0.4wt％的高岭土原矿，适合于煅烧；

(2)制备方法采取水洗工艺，从选用40％矿浆浓度捣桨，采用106μm的振动筛筛分，采用直径75mm聚酯分流器粗选，采用直径50mm聚酯分流器精选，扫选，剥片的水洗工艺，能得到小于2μm的粒子量占粒子总量40wt％以上的精制砂浆；

(3)制备方法中针对精制砂浆煅烧工艺为850℃，并采用HCl对煅烧高岭土改性，改性后的高岭土比表面积达到468.1m²/g,其吸油值测定为114.1ml/100g，比普通高岭土煅烧吸油率高出27-90％(现有通常为60ml-90ml/100g)。

(4)采用上述制备方法得到的高吸油性高岭土制备的矿物泥浆面膜，控油效果更佳，通常会比普通面膜控油效果好15-30％。

附图说明

图1为实施例高吸油性高岭土的制备工艺流程图；

图2为实施例高吸油性高岭土煅烧工艺的热重分析图；

图3为实施例煅烧工艺后得到的高岭土与酸改性工艺得到的高岭土的XRD图；

图4为实施例不同面膜的控油实验比较图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本实施例一种高吸油性高岭土的制备方法，包括如下步骤(如图1所示)：

S1、获取高岭土原矿；

高岭土是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，因江西省景德镇高岭村而得名。质纯的高岭土呈洁白细腻，松软土状，具有良好的可塑性，吸附性和吸油性能。其矿物成分主要是由高岭石，埃洛石，水云母，伊利石，蒙脱石及石英，长石等矿物组成。主要应用于陶瓷，橡胶，造纸，少量符合特性的高岭土被应用于日用化妆品，肥皂，医药，纺织、化工等领域。

中国国内有五大高岭土矿产地：

(1)湖南省衡阳县界牌镇矿产资源丰富。高岭土、纳长石、钾长石、石英石储量达2亿吨，现有采矿及矿产品加工企业近40家。大牌岭矿区(以高岭土矿为主)单矿蕴藏量雄居亚洲之冠达8000万吨。全镇年采矿量在50万吨以上，供应全国数百家陶瓷厂。

(2)茂名地区高岭土，茂名盆地内高岭土矿属沉积岩风化残积亚型矿床，其石英等砂质含量大于50％，故称为砂质高岭土矿。茂名高岭土从成因上说经过风化残积、搬运自磨、再风化三个阶段，高岭土风化完全，晶片以单片状为主，粒度细。主要为造纸涂料原料。

(3)龙岩高岭土，属风化残余型高岭土矿床。由于含铁量低于0.3％，钛低于0.02％，并含有一定量低温溶剂元素(Li2O)是电瓷、高档日用、美术瓷的理想原料。

(4)苏州阳山高岭土，该矿床为热液蚀变型高岭土。质地纯净的苏州阳山泥，其化学成分十分接近高岭石的理论成分，Al2O3含量可高达39.0％左右，颜色洁白、颗粒细腻。主要用于催化剂载体及化工原料。

(5)合浦高岭土：属风化残余型高岭土矿床。主要用于建筑陶瓷原料。

(6)北方煤系高岭土：为沉积型高岭岩，主要分布于我国产煤区域，可用于建筑、涂料、油漆及造纸涂料，为煤系土。

上述6大产区产量约占中国80％以上，在资源类型方面也有主要的代表性。世界高岭土资源丰富，分布较为广泛。美国、英国、巴西、印度、保加利亚、澳大利亚、俄罗斯等国家有优质高岭土资源。当前，世界已查明高岭土资源量约为209亿吨。

湖南界牌高岭土是一种软质富硅高岭土。其化学成分特征是SiO₂含量高，Al₂O₃、Fe₂O₃含量低，并含少量Na₂O和K₂O，主要矿物成分是结晶程度差的高岭石、7A多水高岭石、白云母、石英和钠长石。

矿石类型有高火泥、桃红泥、猪肝泥、黄砂泥、低火泥、砂白泥、三级泥等。其中高火泥(白色块状高岭土)和桃红泥(桃红色片状高岭土)具有颗粒细、煅烧后白度高、耐火度高、收缩小等特点,是制造高档化妆品的优质原料。

本实施例选取湖南衡阳界牌软质富硅高岭土为原料。

湖南界牌高岭土物理特性：

界牌高岭土是以钠长石，伟晶岩，白云母片等风华形成的原生残积型高岭土矿床。矿石为土状致密块状高岭土。主要粘土矿物为高岭石和多水高岭石，蒙脱石，伊利石，水云母等，伴生矿物为石英，斜长石，白云母等。

界牌高岭土原矿化学多项分析为：SiO₂含量为60-75wt％；Al₂O₃含量为18-24wt％；界牌高岭土被成为“富硅高岭土”，我们选取的界牌高岭土白色块状的高岭土(高火泥)，通过X-射线分析，红外吸收光谱分析，热谱分析，获得高火泥成分如下：

SiO₂含量为70.69％，Al₂O₃含量为19.27％，Fe₂O₃含量为0.12％；MgO含量为0.2％；CaO含量为0.55％；Na₂O含量为0.31％；K₂O含量为0.25％；烧失量为0.78％。

S2、除砂

将所述高岭土原矿按35-45wt％浓度与水配成矿浆，在XDT型捣浆桶中捣浆30min，将所述矿浆通过100-120μm的水筛除去细沙，收集除砂泥浆。

S3、粗选：

采用直径为75mm的的水力旋流器对所述除砂泥浆进行粗选，给矿浓度为18-22wt％，进浆压力为0.13-0.17MPa，溢流口收集得粗选砂浆，底流收集得底流砂浆。

S4、精选：

采用直径为50mm的水力旋流器对所述粗选砂浆进行精选，给矿浓度为15-18wt％，进浆压力为0.30-0.34MPa，沉沙口直径为5-7mm，溢料口直径为10-12mm，溢流口收集得精选砂浆，底流收集得精选底流砂浆。

S5、扫选：

采用直径为75mm的水力旋流器对所述底流砂浆进行扫选，给矿浓度为18-22wt％，进浆压力为0.13-0.17MPa，溢流口收集得扫选砂浆。

S6、剥片：

合并所述精选底流砂浆和所述扫选砂浆，采用砂磨机进行剥片处理，然后再采用水力旋流器进行扫选，溢流口收集得剥片砂浆。

S7、煅烧：

合并所述精选砂浆和所述剥片砂浆得精制砂浆，将所述精制砂浆置于550-900℃煅烧2.5-3.5h，即得所述高吸油性高岭土。

高岭土的化学成分中含有大量的Al₂O₃,SiO₂，少量的Fe₂O₃,以及微量的K₂O、Na₂O、CaO和MgO。其中结构式为：Al₄Si₄O₁₀(OH)₈,其由Si-O四面体和Al-(O,OH)假八面体层通过共同的氧原子连接垒成1:1型的二八面体层状结构，层与层之间由Si-O四面体中的氧与铝八面体层中的氢氧基形成的氢键连接。

高岭土吸油值是指100g高岭土，在达到完全润湿时需要用蓖麻油的最低用量。吸油值是对高岭土煅烧产品的比表面积，空隙分布以及孔径大小评价的一个重要指标。

对于粒径相同的高岭土煅烧产品，其空隙率越大，产品的比表面就越大，其吸油性能就越好；产品粒径分布越集中，堆积孔隙越大，则其比表面积就越大，致使吸油性能也越好。

煅烧是生产超细高岭土产品的重要途径之一，其目的在于提高高岭土的白度，纯度，物相和活性物等物理性能，改变其晶体结构，表面及加工等性能，煅烧高岭土具有白度高，密度小，吸油性强，比表面积大，稳定性高的特点。

高岭土在煅烧过程中，其层间的氢键发生断裂，其中的吸附水，结晶水和有机质的脱除，使原来有序的高岭石晶体片层结构百年城无序的偏高岭石结构。从而导致其原晶体内层的部分基团外露，表面活性点的种类和数量增多，其反应活性得到较大程度增大。Davidovits和Sathy chandrasekhar等认为，活化的实质是高岭土在煅烧过程中脱去其铝氧八面体中的羟基，使高岭土中铝院子的配位数由6变成4或5，使其具备与酸反应的活性。

我们将水洗制备成了精致矿浆的高岭土进行煅烧，主要是增加高岭石的孔隙率，提高活性，脱除一定的热色杂质后提高产品性能，使高岭土发生热分解并脱除羟基而变成非晶质的变高岭石。

煅烧温度也是产生不同特性产品的关键因素之一，因为煅烧过程中有煅烧温度的不同，煅烧高岭土产品的物相不同，特性不同，致使应用方向和应用领域不同。根据煅烧的温度不同，分为550-900℃的低温煅烧、900-1100℃的中温煅烧，大于1100℃的高温煅烧。本实施例采取的工艺是550-900℃的低温煅烧，防止因高温烧结堵塞微孔和硬化。

升温速度与恒温时间的选择。高岭土煅烧过程中脱羟、脱碳以及高空隙体积等的获得有重要的影响。升温速度和恒温时间控制适当，碳质脱失彻底，煅烧产品表面干净，比表面积大，有利于颗粒间细小孔隙的形成；升温速度快，恒温时间不够长，脱羟，脱碳不彻底，煅烧产品孔隙低。

本实施例采取的升温速度为：煅烧温度〈200摄氏度，升温控制为5-10℃/min,煅烧温度200℃-400℃，升温速度10-15℃/min；煅烧温度400℃-700摄氏度，升温速度控制为20-25℃/min，煅烧温度700-900℃，升温速度为25-30℃/min。

恒温时间为：1.5-2h(煅烧终点)。

如图2所示，高岭土煅烧温度在700℃之前，高岭土发生明显的失重现象。100℃-400℃，高岭土失重主要是高岭土中含有少量的有机物和碳质在空气下燃烧造成的，从400℃-700℃，这一过程高岭土发生失重的主要阶段，这是由于煅烧在400℃前，晶体结构物基本变化，而在这一温度范围，高岭土开始脱出胶体水和结构水，导致失重持续降低。在850℃左右出现吸热峰由于此温度下高岭土发生晶体转变，使其结构有序度和结晶度降至最低，从而形成多空彭松孔隙结构的粉体。

S8、酸改性

高岭土的酸改性是指根据高岭土在煅烧过程中，由于Al在相变过程中化学环境的不同，将其在一定温度下煅烧活化，形成偏高岭土，使其中的Al具有酸反应活性。由于煅烧过程汇总形成的四面体铝具有酸反应活性，致使其易与酸性物质进行抽提反应。反应过程中氧化铝及其中的杂志Fe₂O₃和Tio₂等的浸出使高岭土表面形成部分孔鞋，从而达到改变其酸性，孔径，比表面积的目的。

将精致矿浆置于马弗炉中在850℃下煅烧3小时，随温度冷却后，取一定量煅烧产物与盐酸在90℃的恒温水浴反应2h，搅拌速度为200r/min，将滤饼用蒸馏水连续洗涤多次，待滤饼没有氯离子存在为止，然后置于干燥箱在110度下烘干即获得高吸油性高岭土。

如图3所示，通过X衍射分析，酸改性后的高岭土与S7步骤得到的高岭土谱图形状基本一致，并没有改变其他物质的晶体结构，只是将煅烧过程中结构遭破坏的Al-O部分浸出分离，离析Al₂0₃,导致此时高岭土比面积增大，吸油性能得到了显著提高。

本实施例在煅烧后采取高岭土酸性改性后的比表面积达到468.1m²/g，其吸油值测定为114.1ml/100g。

上述制备方法得到高吸油性高岭土具有如下性能指标：

上述制备方法得到的高吸油性高岭土可应用于化妆品。

利用上述高吸油性高岭土开发的泥浆面膜配方举例如下：

油脂分泌测定，sebumeter法是一种采取油脂分泌物直接测试的方法。测试原理是采用光度计的测试原理，这种测试方法针对皮肤的水分含量不敏感。油脂测试孔内的光电传感器测试胶带的透光率，进而折算皮肤表面的油脂含量，油脂含量越低，皮肤的清洁度越高。

选用普通高岭土和本实施例制备得到的高岭土按照配方制作泥浆面膜，通过5名试用人员通过半片脸试用评估，其控油数据如图4所示，可以看出采用本实施例高岭土制备的矿物泥浆面膜，控油效果更佳，会比普通面膜控油效果好15-30％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。