一种纳米改性可降树脂包膜控释肥料及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米改性可降树脂包膜控释肥料及其制备方法，属于控释肥料生产领域。

(二)

背景技术：

当前国内外的肥料总的用量普遍过多，而肥料的利用率一般在35％-60％之间，浪费和污染相当严重。缓控释肥能显著提升肥料的利用率，包膜肥料的发明应用不单大大提高了肥料利用率减少了肥料的浪费，还减少了肥料对地下水、河流等水体以及环境的污染，并且解放了劳动力。但是其价格高居不下，是普通肥料的2-5倍。目前，包膜肥料有各种各样的包膜配方以及多种包膜工艺。但是，大多数薄膜材料源于石油化工产品，不利于原材料的可持续发展，而且原油加工成本高，污染浪费严重，加大了包膜肥料的成本。因此。当前研究低成本的包膜材料是包膜控释肥发展的关键，低成本环保的膜材料研究成为热点。

要降低包膜控释肥的成本，增加包膜控释肥的寿命，可以从减少膜材料的用量这方面入手。而要想利用较少的包膜材料达到较好的控释性能，则要选用有疏水性能较好的膜材料。聚氨酯作为一种包膜材料，由于其单一聚体中含有醇羟基这种亲水集团，因此，聚氨酯本身具有一定的亲水吸水性，要想达到理想的控释效果，就必须通过改性来增加其疏水性能。

近年来，超疏水材料引起了人们的普遍关注。所谓超疏水材料，就是指水在材料平面上的接触角大于150°的材料。超疏水材料的特性最初是在荷叶上发现的，荷叶表面的超疏水特性赋予了它们非常好的自清洁效应，污染物很容易被水滴带走。通过对荷叶的研究发现，在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构，这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是引起超疏水表面的根本原因。碳纳米管是1991年才被发现的一种新型碳结构,它是由碳原子形成的石磨烯片层卷成的无缝中空的管体。碳纳米管一般可分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管，由于具有优良的电学和力学性能,被广泛用于高强度复合材料领域。有研究表明用定向排列的碳纳米管可以制备出超疏水表面所需的微纳米结构,再用氟碳硅烷加以表面修饰可得具有疏水疏油性能的双疏表面,此表面可对水滴和菜籽油滴分别产生171°±0.5°和161±1°的接触角。已经有大量研究表明在材料表面构筑纳米级的粗糙表面可以使材料超疏水，因此此项技术可以与包膜控释肥料的膜材料结合应用。

(三)

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种纳米改性可降树脂包膜控释肥料及其制备方法。本方法采用的原材料不仅限于农业秸秆，更包含各种典型的农业有机废弃物。

本方法液化反应选用新型的液化剂，液化过程中，快速升至高温150℃加热10min，然后降至中温110-120℃维持10-20min，最后降至低温100℃持续10min直至反应结束，冷却到室温。上述液化过程，比其他方法的液化过程所需的温度低，持续高温的时间短，仅为10min，大大降低了能耗，且有效的阻止了有机物的炭化，反应时间也比其他方法减少了0.5-1.5h，进一步降低了能耗。本方法在农业有机废弃物液化为可降解膜材料的基础上采用直接混合法和表面喷涂两种法加入纳米材料，与固化剂按不同的比例同时在肥料表面固化成膜，改性剂纳米材料的加入，可增加膜材料的疏水性能，形成超级疏水层，大大提升了包膜肥料的控释寿命。而且本发明生产的产品使用更少的膜材料便可达到较好的控释效果，又因为改性剂加入量很少，因此，本制备方法是一种价格低廉、工艺简单、环保型的包膜控释肥料制备方法。

一种纳米改性可降树脂包膜控释肥料，通过以下制备方法得到：

将100份液化剂先加入到反应釜中升温至80℃，立即加入20-30份粉碎的农业有机废弃物升温至145-150°；立即加入3-5份催化剂维持145-150°加热10min，然后降至中温110-120℃维持10-20min，最后降至100℃，再维持10min，冷却到室温后制得农业有机废弃物的液化产物；将分散剂加入到改性剂和液化产物中充分混匀对改性剂进行分散，得到改性后的液化产物；然后将改性后的液化产物和固化剂混合均匀后作为包膜材料喷涂到已在包衣机内预热到30-40℃的肥料颗粒，2-3分钟后得到包膜控释肥料；或先将分散剂加入到改性剂中对改性剂进行分散，然后在液化产物和固化剂在肥料表面反应固化成膜的过程中，立即喷入已经分散均匀的改性剂，最终在肥料表面反应1-2分钟后固化成膜得到包膜控释肥料。

所述的农业有机废弃物是桑树枝、花生壳、木屑、枯枝落叶、玉米芯、棉铃壳的一种或几种的混合物。优选的，所述的农业有机废弃物为桑树枝、花生壳和玉米芯按照重量比1:1:1的混合物。

所述的液化剂是丙三醇、对乙基苯酚、环碳酸乙烯酯中的一种或几种的混合物；优选的，所述的液化剂为丙三醇、对乙基苯酚、环碳酸乙烯酯按照重量比1:1:1的混合物。

所述的催化剂是苯磺酸、对甲苯磺酸和浓盐酸催化剂；优选的，所述的催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸按照重量比1:1-2的混合物。

所述的改性剂是羟基多壁纳米碳管、氨基多壁纳米碳管、普通多壁纳米碳管或纳米硅藻土的一种或两种的混合物。

所述的分散采用超声分散法或加入分散剂法；优选的，分散采用超声分散法；

所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯中的两种或两种以上；优选的，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠和脂肪酸聚乙二醇酯按重量比1:1的混合物。

所述的固化剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯按照重量比1:1:1的混合物。

所述液化产物、改性剂、固化剂分别占包膜材料重量比的20-60％、1-3‰、40-80％；喷涂在肥料颗粒表面的包膜材料占肥料颗粒总重量(肥料+包膜材料的重量)比的3-10％。

所述肥料颗粒为2-5mm的普通尿素、复合肥、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸钾、氯化钾或硝酸钾。

本发明的要点是：

要点之一是：先将液化剂加入到反应釜内，并开启加热和搅拌，然后再加入有机废弃物粉末，再加入催化剂，并且反应过程首先快速升温到高温150℃加热10分钟，然后维持110-120℃，10-20分钟，最后在降温至100℃，维持10分钟。整个反应过程的时间比其他方法温度低50℃-100℃，时间短0.5-1.5h，降低了能耗。

要点之二是：本产品制备工艺简单，直接在转鼓内反应成膜，并且所需能耗小，反应时间短在30-40℃条件下一分钟即可固化成膜，比其他方法既降低了反应温度，又减少了反应时间。

要点之三是：将改性材料与液化产物均匀混合，或运用超声以及分散剂混匀，然后与固化剂反应成膜；亦可采用表面喷涂法，在液化产物与固化剂加入到包衣机反应成膜过程中，再喷入纳米改性材料，然后固化成膜。

要点之四是：可以通过调整包膜材料占肥料颗粒总重量比的大小以控制包裹在肥料颗粒表面的包膜材料的厚度，从而达到调节包膜控释肥料控释效果的目的，使其控释期在1-12个月不等，而且同样的控释期，改性的包膜材料比未改性的包膜材料减少30-50％左右。

本发明的优点：

1.以典型的农业有废弃物为原料，基本含盖了各种生物有机质材料，充分利用了废弃的可再生资源，不仅减少了资源浪费和对环境的污染，而且大大降低了成本，减少了对石油化工产品的依赖，实现了可持续发展。

2.选取的液化温度比较低，液化反应的时间较低，大大降低了能耗，减少了成本。

3.采取的包膜工艺简单，固化时间快，适宜大规模生产。

4.本发明生产的包膜控释肥料残膜可以降解并且含有一定的有机营养物质，分解后可以给作物提供营养。

5.包膜控释肥料控释效果良好，控释期在1-12个月左右，可以按照需要满足不同作物的需肥规律。

(四)附图说明

图1纳米材料改性农业有机废弃物为降解膜的包膜控释肥料表面喷涂法生产工艺流程图。

图中：1、首先将尿素或其它肥料颗粒放入包衣机中预热到30-40℃；2、将粉碎的农业有机废弃物粉末与液化剂、催化剂按一定比例加入反应釜内按照上述方法反应得到液化产物；3、将固化剂与液化产物同时喷涂或加入到包衣机内；4、先将分散剂加入到改性剂中对改性剂进行分散，将分散后的改性剂喷涂或加入到包衣机内；5、包膜液化产物、固化剂、改性剂在肥料颗粒表面直接反应固化成膜；6、从包衣机中取出肥料，放到冷却器中，然后让其冷却到室温；7、将冷却后的肥料称量、测定、包装、贮藏。

图2纳米材料改性农业有机废弃物为降解膜的包膜控释肥料直接混匀法生产工艺流程图。

图中：1、首先将尿素或其它肥料颗粒放入包衣机中预热到60-75℃；2、将粉碎的农业有机废弃物粉末与液化剂、催化剂按一定比例加入反应釜内不断搅拌并加热到145-150℃，一小时后结束反应冷却到室温得到包膜液化产物，并加入到包衣机内；3、将分散剂加入改性剂和液化产物中；4、将固化剂加入到包衣机内；5、包膜液化产物、固化剂、改性剂在肥料颗粒表面直接反应固化成膜；6、从包衣机中取出肥料，放到冷却器中，然后让其冷却到室温；7、将冷却后的肥料称量、测定、包装、贮藏。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述的农业有机废弃物粉末粒径为20-60目，使用前在105℃下干燥24小时。

实施例1：

将4.4kg丙三醇、对乙基苯酚、环碳酸乙烯酯按照重量比为1:1:1比例混合后，加入到带有搅拌器和加热装置的双层玻璃反应釜中，开始加热与搅拌，然后缓慢加入桑树枝、花生壳、玉米芯(重量比1：1：1)的混合物1kg，加热到80℃后，加入按照重量比1：1的苯磺酸与对甲苯磺酸的混合物0.14kg，在145-150℃下反应10分钟，在120℃下反应15分钟，然后降温至100℃并维持10分钟，最后冷却至室温，得到液化产物。将500kg3-5mm的大颗粒尿素加入到包衣机锅体内，预热到30-40℃；将5g按照重量比1:1的羟基多壁纳米碳管和氨基多壁纳米碳管的混合物加入到3.33kg液化产物中去并用超声法混合均匀，再与1.67kg的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯混合物(重量比1:1:1)混合均匀，制成包膜材料，将包膜材料加入到包衣机内，1-2分钟后即可在肥料颗粒表面固化成膜，此过程重复5次，最后待肥料冷却到室温后即可包装贮藏。所得的包膜控释肥料的包膜材料约占肥料总重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为120天，较之未改性的控释肥料增加控释时间90％左右。

实施例2：

将3.2kg丙三醇、对乙基苯酚、环碳酸乙烯酯按照重量比为1:1:1比例混合后，加入到带有搅拌器和加热装置的双层玻璃反应釜中，开始加热与搅拌，然后缓慢加入桑树枝、花生壳、玉米芯(重量比1：1：1)的混合物0.8kg，加热到80℃后，加入按照重量比1：1的苯磺酸与对甲苯磺酸的混合物0.12kg，在145-150℃下反应10分钟，在120℃下反应20分钟，然后降温至100℃并维持10分钟，最后冷却至室温，得到液化产物。将500kg 3-5mm的大颗粒尿素加入到包衣机锅体内，预热到30-40℃；将15g按照重量比1:1的羟基多壁纳米碳管和氨基多壁纳米碳管的混合物加入到3.33kg液化产物中去并用超声法混合均匀，再与1.67kg的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯混合物(重量比1:1:1)混合均匀，制成包膜材料，将包膜材料加入到包衣机内，1-2分钟后即可在肥料颗粒表面固化成膜，此过程重复5次，最后待肥料冷却到室温后即可包装贮藏。所得的包膜控释肥料的膜材料大约占肥料总重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为90天，较之未改性的控释肥料增加控释时间30％左右。

实施例3：

将3.2kg丙三醇、对乙基苯酚、环碳酸乙烯酯按照重量比为1:1:1的比例混合后，加入到带有搅拌器和加热装置的双层玻璃反应釜中，开始加热与搅拌，然后缓慢加入桑树枝、花生壳、玉米芯1:1:1的重量比混合粉末0.8kg，加热到80℃后，加入苯磺酸、对甲苯磺酸催化剂(重量比1：2)0.12kg，在145-150℃下反应10分钟，在120℃下反应20分钟，然后降温至100℃反应10分钟后结束反应，冷却至室温，得到液化产物。将500kg3-5mm的大颗粒尿素加入到包衣机锅体内，预热到30-40℃，然后将3.33kg液化产物，1.67kg的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯按照重量比1:1:1的混合物，混合均匀后加入到包衣机内，然后立即喷入在十二烷基硫酸钠与脂肪酸聚乙二醇酯按重量比1:1分散体系内的羟基多壁纳米碳管、氨基多壁纳米碳管、普通多壁纳米碳管0.15kg(比例1:1:1)，在1-2分钟后即可在肥料颗粒表面固化成膜，此过程重复7次，最后等肥料冷却到室温后即可包装贮藏。所得的包膜控释肥料的膜材料大约占肥料总重的7％，此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为270天，较之未改性的控释肥料增加控释时间80％左右。

实施例4：

将3.2kg对乙基苯酚、环碳酸乙烯酯按重量比1：1的比例混合后，加入到带有搅拌器和加热装置的双层玻璃反应釜中，开始加热与搅拌，然后缓慢加入桑树枝、花生壳、玉米芯按照1:1:1的重量比混合粉末0.8kg。，加热到80℃后，加入苯磺酸、对甲苯磺酸(重量比1:1.5)0.12kg，在145-150℃下反应10分钟，在120℃下反应15分钟，然后降温至100℃反应10分钟后结束反应，冷却至室温，得到液化产物。将500kg3-5mm的大颗粒尿素加入到包衣机锅体内，预热到30-40℃，然后将3.33kg液化产物，1.67kg的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯按照重量比1:1:1的混合物，混合均匀后加入到包衣机内，立即喷入在十二烷基硫酸钠与脂肪酸聚乙二醇酯按重量比1:1分散体系内的纳米硅藻土0.15kg，1-2分钟后即可在肥料颗粒表面固化成膜，此过程重复5次，最后等肥料冷却到室温后即可包装贮藏。所得的包膜控释肥料的膜材料大约占肥料总重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为180天，较之未改性的控释肥料增加控释时间40％左右。

实施例5：

将3.2kg丙三醇、对乙基苯酚、环碳酸乙烯酯按照重量比为1:1:1的比例混合后，加入到带有搅拌器和加热装置的双层玻璃反应釜中，开始加热与搅拌，然后缓慢加入桑树枝、花生壳、玉米芯(重量比为1：1：1)0.8kg，加热到80℃后，加入苯磺酸、对甲苯磺酸催化剂(重量比1:1)0.12kg，在145-150℃下反应10分钟，在120℃下反应20分钟，然后降温至100℃反应10分钟后结束反应，冷却至室温，得到液化产物。将500kg3-5mm的大颗粒尿素加入到包衣机锅体内，预热到30-40℃，然后事先加入0.015kg纳米硅藻土到3.33kg液化产物中去并用超声法混合均匀，再与1.67kg的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯按照重量比1:1:1的混合物，混合均匀后加入到包衣机内，1-2分钟后即可在肥料颗粒表面固化成膜，此过程重复5次，最后等肥料冷却到室温后即可包装贮藏。所得的包膜控释肥料的膜材料大约占肥料总重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为90天，较之未改性的控释肥料增加控释时间30％左右。