本发明属于湿法冶金、精细化工领域，具体涉及一种钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法及应用。
背景技术：
硫酸法钛白粉的生产会产出大量的废酸，这部分废酸中由于含有较高浓度的硫酸和溶解性钛等金属盐类，对环境造成较大的威胁。同时由于废酸中大量的游离硫酸和金属盐类的并存，导致废酸中硫酸和溶解性钛等金属盐类的直接再利用的难度较大。
目前钛白废酸比较成熟的处理办法有两种：1)中和法：将废酸液添加碱性物质进行酸碱中和，调节中和后液体pH 6～9，必要时可通入空气进行强制曝气，改善中和沉淀物凝聚速度和结构，中和后浆料进行固液分离，滤渣进渣场堆放，滤液达标后排放；2)废酸浓缩法：采用传统的加热蒸发工艺，将废酸液进行浓缩，随着废酸浓度和温度的提高，废酸中大量的金属盐类在酸中的溶解度的减少会结晶析出，浓缩至一定浓度后经过必要的固液分离，除去结晶析出的金属盐类，得到一定浓度的浓缩酸，酸中金属盐类大部分被去除，该浓缩酸可返回工厂和新鲜酸搭配使用。
上述两种废酸的处理工艺在资源利用、投资、运行费用、环保二次污染、安全等方面均存在较大问题：1)中和法处理工业废酸，废酸中大量有经济价值的游离酸和金属盐类完全没有得到利用，同时加入大量的碱性物质中和，产出数倍体积的滤渣，造成环境二次污染；2)废酸浓缩法处理废酸，对工业废酸的解决污染及再利用起到积极的作用，但是现有废酸装置直接使用未经除盐的钛白废酸，大量的金属盐类在浓缩环节消耗热量、结晶析出堵塞换热装置并对泵类设备造成磨蚀导致装置运行、维护等费用极高；同时采用该工艺回收废酸，有价的溶解性钛没有得到任何利用而进入浓缩废渣中，浪费严重。
近几年，树脂吸附法和膜分离等酸/盐分离技术在不锈钢、铝箔等行业废酸处理环节进行研究和小规模应用，取得了一定程度的效果；但由于钛白废酸总量庞大、成分复杂，同时对应用树脂吸附法和膜分离等酸/盐分离技术处理后产生的大量低盐废酸和高盐酸性废水的后续应用方面，未作进一步实用性的研究，从而导致树脂吸附法和膜分离等酸/盐分离技术在钛白废酸的综合治理领域的应用停滞不前。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有硫酸法钛白废酸治理工艺技术的不足，提供一种适应性较好、经济性高的可供工业规模化的钛白废酸综合利用技术，采用该项技术，可最大限度的将钛白废酸中大量的硫酸和溶解性钛进行回收和再利用。本发明所述的钛白废酸是指在钛白生产流程的水解环节经过水解工艺析出固相偏钛酸后进行固液分离而产出的一种成分复杂、含有大量硫酸和溶解性钛等金属盐类的工业废酸，含220～340g/L游离硫酸、35～65g/L Fe、4～9g/L溶解性钛。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种钛白废酸中酸和盐的回收分离方法。该方法包括以下步骤：钛白废酸通过树脂色谱柱进行吸附，流出液体即为高盐废水；用水淋洗上述树脂色谱柱进行解吸，流出液即为低盐废酸。
具体的，上述钛白废酸中酸和盐的回收分离方法中，所述钛白废酸为钛白生产流程的水解环节经过水解工艺析出固相偏钛酸后进行固液分离而产出的一种成分复杂、含有大量硫酸和溶解性钛等金属盐类的工业废酸。
进一步的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，所述钛白废酸含220～340g/L游离硫酸、35～65g/L Fe、4～9g/L溶解性钛。
优选的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，所述树脂为带季胺官能团的强碱型阴离子交换树脂、强酸型阳离子交换树脂中的至少一种。
进一步的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，所述的带季胺官能团的强碱型阴离子交换树脂为杜笙A-32，所述的强酸型阳离子交换树脂为D101大孔吸附树脂。
优选的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，所得低盐废酸含200～300g/L游离硫酸、5～15g/L Fe、0.5～2g/L溶解性钛；所得高盐废水含20～80g/L游离硫酸、15～40g/L Fe、3～8g/L溶解性钛。
优选的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，色谱柱的树脂填充量与单次处理钛白废酸的体积比为1︰0.1～1。
优选的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，所述色谱柱的直径和高度比值为0.15～5︰1。
进一步的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，所述色谱柱直径为100～3000mm，高度为300～25000mm。
优选的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，所述吸附时钛白废酸的走向是下进上出，解吸时水的走向是上进下出；吸附和解析的流速均为0.002～0.02米/秒。
优选的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，控制通过色谱柱的钛白废酸和水的比值为0.5～3︰1。
进一步的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，控制通过色谱柱的钛白废酸和水的比值为1～3︰1。
进一步的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，根据对低盐废酸的要求，重复树脂吸附解吸或膜分离，重复次数为一次以上。
优选的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，所得低盐废酸进行二次吸附、解吸，第二次吸附、解吸方式为树脂色谱法或膜分离中的任意一种。
进一步的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，所述第二次吸附、解吸为重复上述树脂色谱法。
进一步的，上述钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法中，所述第二次吸附、解吸所得低盐废酸成分为150～280g/L游离硫酸、0.5～5g/L Fe、0.05～0.5g/L溶解性钛；所得高盐废水成分为10～50g/L游离硫酸、3～8g/L Fe、0.3～1.5g/L溶解性钛。
本发明方法可与钛白粉生产(酸解浸取、漂白、浓硫酸混合配制等环节)、废酸浓缩、浓硫酸混合配制、矿/硫磺制酸、磷肥、湿法冶金矿物浮选及浸取等行业工艺相结合，将本发明钛白废酸经过酸/盐分离处理得到的低盐废酸和高盐废水有选择性的直接应用到上述行业、环节或者将低盐废酸采用废酸浓缩、浓硫酸混合配制工艺处理后返回上述环节、行业使用，以达到同时回收钛白废酸中游离硫酸和溶解性钛，进而最大限度地对钛白废酸进行综合、经济处理的目的。具体应用方法如下：
本发明还提供了上述所得低盐废酸的使用方法。
使用方法一：低盐废酸在钛白酸解环节的使用方法，包括以下步骤：将低盐废酸和浓硫酸调配成质量浓度为90～95％的硫酸，作为反应酸；或低盐废酸和浓硫酸调配成质量浓度为45～55％的硫酸，作为引发酸；或直接作为浸取酸。
使用方法二：低盐废酸在钛白漂白环节的使用方法，包括以下步骤：将低盐废酸加入漂白浆料中控制浆料中游离酸含量为40～80g/L，用于下一道洗涤工序。优选为50～60g/L。
使用方法三：低盐废酸在磷肥行业的使用方法，包括以下步骤：将低盐废酸和浓硫酸混合配制成质量浓度为35～55％的硫酸和磷矿进行反应生产重钙磷肥。
使用方法四：低盐废酸在湿法冶金行业矿物浮选环节的使用方法，包括以下步骤：将低盐废酸和浓硫酸加入矿浆中，调制成矿物浮选所需要的酸度。
使用方法五：低盐废酸在湿法冶金行业浸取环节的使用方法，包括以下步骤：将低盐废酸和矿粉混合搅拌，根据浸取工艺的要求，加入浓硫酸调整酸度，在搅拌和加热的情况下完成对矿物的硫酸浸取。
使用方法六：低盐废酸在硫酸镁行业使用方法，包括以下步骤：将低盐废酸和镁矿粉混合搅拌，加入浓硫酸调整酸度，在搅拌或搅拌伴随加热的情况下进行硫酸镁的合成。
本发明还提供了上述所得高盐废水的使用方法。
使用方法七：高盐废水在钛白酸解环节的使用方法，包括以下步骤：对钛白酸解工艺进行调整，将传统的酸/矿配比由1.52～1.56调整至1.44～1.50，酸解主反应后，将高盐废水按照比例计量后加入酸解产物中；所述比例为高盐废水中游离酸量和钛矿的重量比值为0.06～0.12。
使用方法八：高盐废水在钛白硫酸亚铁结晶洗涤环节的使用方法，包括以下步骤：将高盐废水均匀喷洒在硫酸亚铁表面对其进行淋洗，收集淋洗液重复对硫酸亚铁进行淋洗至淋洗液中溶解性钛达到30～80g/L。
本发明还提供了第二次分离所得低盐废酸的使用方法。该使用方法除与第一次分离所得低盐废酸的使用方法一、二、三、四、五、六相同以外，还包括使用方法九、十。
使用方法九：第二次分离所得低盐废酸在磷化工行业的使用方法，包括以下步骤：将二次低盐废酸和浓硫酸混合配制成质量浓度35～55％的硫酸和磷矿进行反应生产磷酸氢钙。
使用方法十：第二次分离所得低盐废酸在矿/硫磺制酸干吸环节的使用方法，包括以下步骤：将二次低盐废酸替代传统的吸收水和浓硫酸配制成98.0％～98.5％的吸收酸，对SO3进行吸附生产硫酸。
本发明还提供了第一次和第二次分离所得低盐废酸的另一种使用方法，使用方法十一：包括如下步骤：将第一次和第二次分离所得低盐废酸进行废酸浓缩处理，浓缩到硫酸浓度达到40～65％后，经过简单的过滤分离得到提浓废酸，提浓废酸再应用到上述使用方法一、二、三、四、五、六、九、十所述的行业和环节。这样既加大了废酸的使用数量，同时也减少甚至杜绝新鲜浓硫酸的使用。
本发明方法可根据使用方法一、二、三、四、五、六、九、十所述的行业和环节对低盐废酸和高盐废水不同的成分含量要求，合理地选择是否需要进行多次分离或浓缩。
本发明方法通过控制合理地分离条件回收所得的低盐废酸金属盐含量低，纯度高，从而能够很好得用于其他工序；同时所得高盐废水中酸含量低，含有大量的溶解性钛，也能很好地回收利用，避免了二次污染。
附图说明
图1本发明方法分离回收和应用工艺流程图
具体实施方式
钛白废酸中硫酸和溶解性钛的回收分离方法，包括以下步骤：将钛白废酸通过树脂色谱柱吸附游离硫酸，硫酸被吸附后流出液体即为高盐废水，该部分含少量的硫酸，较多的铁离子、溶解性钛；再用水淋洗上述吸附游离硫酸后的色谱柱，被吸附的游离硫酸被洗脱解吸流出，即为低盐废酸，该部分含大量的硫酸，少量的铁离子、溶解性钛。
所述树脂为带季胺官能团的强碱型阴离子交换树脂、强酸型阳离子交换树脂等酸阻滞类树脂中的至少一种。进一步的，所述的带季胺官能团的强碱型阴离子交换树脂为杜笙A-32，所述的强酸型阳离子交换树脂为D101大孔吸附树脂。
本领域技术人员可以理解的是：如树脂吸附饱和后再进行吸附处理，所得废水酸含量高且酸不能得到充分回收，所以，当树脂吸附达到饱和时，需用水对树脂进行淋洗，淋洗所得即为回收的酸；然后再利用该清洗后的树脂再次进行吸附或者采用新的树脂进行吸附，本领域技术人员可根据实际情况选择采用新树脂还是淋洗后的树脂进行下一次的吸附。为了保证酸的充分吸附，也可将吸附后的废水再进行二次吸附和解吸保证酸回收更彻底。那么，为了保证不超过树脂的吸附最大饱和值，需要控制树脂与工业废酸的比例，控制色谱柱的树脂填充量与单次处理工业废酸的体积比为1︰0.1～1。进一步的，为了保证吸附质量，还需控制色谱柱的直径与高度关系为直径和高度比值为0.15～5︰1。优选的，所述色谱柱直径为100～3000mm，高度为300～25000mm。
为了保证充分吸附，所述吸附时钛白废酸的走向是下进上出，流速为0.002～0.02米/秒。
为了保证充分解吸，控制通过色谱柱的钛白废酸和水的体积比值为1︰0.5～3。进一步的，控制通过色谱柱的钛白废酸和水的体积比值为1︰1～3。所述解吸时水的走向是上进下出，解吸流速均为0.002～0.02米/秒。
通过本发明方法的一次吸附和解吸时，所得酸回收率为60～90％、金属盐的去除率为60～90％。所得低盐废酸含200～300g/L游离硫酸、5～15g/L Fe、0.5～2g/L溶解性钛；所得高盐废水含20～80g/L游离硫酸、15～40g/L Fe、3～8g/L溶解性钛。
进一步的，依据对钛白废酸净化除杂程度的不同需求，尽可能多的去除金属盐，对所得低盐废酸进行再次分离，可采用树脂或膜分离。如采用树脂方式，则控制条件与前面一致。第二次分离后所得低盐废酸含200～300g/L游离硫酸、5～15g/L Fe、0.5～2g/L溶解性钛；所得高盐废水含20～80g/L游离硫酸、15～40g/L Fe、3～8g/L溶解性钛。通过第二次吸附解吸，酸回收率为60～80％、金属盐的去除率为88～99％。
吸附时色谱柱可单套运行，也可多套串联运行。两套或多套串联使用时，每一级的废酸进料既可以直接连接前一级的废酸出料，也可连接前一级的废酸出料中间槽；而每一级的生产水/纯水进料可单独使用生产水/纯水，也可使用后一级处理后的含盐废水；在控制不同的生产水/纯水消耗及不同的含盐废水产出量基础上，达到废酸深度酸/盐分离的处理效果。
本发明的酸/盐分离技术可与钛白粉生产(酸解浸取、漂白、浓硫酸混合配制等环节)、废酸浓缩、浓硫酸混合配制、矿/硫磺制酸、磷肥、矿物浮选等行业工艺相结合，将钛白废酸经过酸/盐分离处理得到的低盐废酸和高盐酸性废水有选择性的直接应用到上述行业、环节或者将低盐废酸采用废酸浓缩、浓硫酸混合配制工艺处理后返回上述环节、行业使用，以达到同时回收钛白废酸中游离硫酸和溶解性钛的目的。
下面结合附图和实施例对本发明方法进一步说明，以及以所得低盐废酸、高盐废水产物在钛白粉酸解、配酸、漂白、硫酸亚铁洗涤、矿/硫磺制酸、磷肥、湿法冶金矿物浮选及浸取等行业和环节的利用途径为典型示例，但并不因此将本发明的保护范围限制在典型示例之中。
实施例1
采用处理能力都为8m3/hr的树脂吸附系统和膜分离系统，分别采取树脂吸附法、树脂吸附法+树脂吸附法、树脂吸附法+膜分离等三种处理方式，对某硫酸法钛白企业的废酸进行酸/盐分离，连续运行8小时后，对处理前后物料取样采用化学方法检测其中的游离酸、铁及溶解性钛等代表性成分的浓度变化，核实处理效率和产物质量指标如下表1：(其中膜分离工艺采用纳滤膜)
表1
从上表看出，在控制酸/水体积比值为1︰1.5的操作条件下，单段树脂吸附法的分离效率是游离酸回收率78％，金属盐类去除率(以铁计)81％；两段树脂吸附法的分离效率是游离酸累计回收率64％，金属盐类累计去除率(以铁计)95％；采用树脂吸附法和纳滤膜分离联合处理工艺，分离效率是游离酸累计回收率67％，金属盐类累计去除率(以铁计)96％，略好于两段树脂吸附法处理工艺。
实施例2
某硫酸法钛白企业采用单段树脂吸附法、两段树脂吸附法处理钛白硫酸，处理前后指标如下表2：(酸/水比值为1︰1.6)
表2
通过提高脱附水量，酸/盐分离过程中，游离酸回收率略有降低，而金属盐类去除率小幅上升。
实施例3
在钛白生产酸解环节，采用实施例2中单段树脂吸附法产生的低盐废酸和98％浓度的浓硫酸，分别配制成93％浓度的硫酸及48％浓度的硫酸，采用的混合设备是文氏管喷射器，设备连续运行3个月，对比采用生产水为稀释剂，配制环节设备运行情况，见下表3：
表3
由此可知，通过采用酸混合工艺及设备，将酸/盐分离后的低盐废酸和浓硫酸配制成满足酸解主反应工艺要求的反应酸和引发酸，配制系统设备运行正常，由于采用含有大量游离酸的低盐废酸作为浓硫酸稀释剂，相比采用生产水配制，减少了配制环节的发热量，配制酸产量有所提升，且酸解主反应正常；采用此工艺，回收了废酸中游离酸，减少酸解新鲜硫酸消耗，节省了成本。
实施例4
某硫酸法钛白企业漂白工艺：漂白采用98％浓硫酸加铝粉制备三价钛后在偏钛酸中按照0.2％比列加入，加热温度700C，保温240分钟。漂白完成后进行洗涤。
采用低盐废酸(游离硫酸含量270g/L，Fe含量9g/L，溶解性钛1.5g/L)，考察运行3个月，综合比较两种运行方式，见下表4：
表4
从上表可知，偏钛酸的漂白原传统工艺采用大量的浓硫酸进行还原剂的配制和偏钛酸的漂白，该环节是硫酸法钛白第二大硫酸消耗点。采用低盐废酸可以替代传统工艺60％的新鲜硫酸，即每吨钛白可节约100kg 98％浓度的新鲜浓硫酸，漂白操作及漂白效果无影响。
实施例5
某硫酸法钛白企业原有的酸解工艺：酸/矿配比1.54；钛精矿和浓硫酸反应后，采用生产水进行浸取；
调整方案：将酸/矿配比由1.54调整至1.48，酸解主反应后，采用实施例2所述的树脂吸附法工艺，产出的高盐废水(游离硫酸含量50g/L，Fe含量30g/L，溶解性钛6g/L)，根据高盐废水所含硫酸量按照0.06的系数计算体积后，在酸解主反应后期加入酸解锅内对酸解反应物进行浸取，在保证传统工艺的总硫酸量不改变的情况下，可以消耗接近7M3的高盐废水，从而回收高盐废水中42kg的溶解性钛；见表5：
表5
因此，在维持钛白酸解原有总硫酸量不改变的基础上，通过酸矿配比的调整，大量采用钛白废酸经酸/盐处理得到的高盐废水进行浸取操作，既保证了酸解中间产物质量，同时也大量地回收了高盐废水中有价的溶解性钛和游离酸，降低了酸解成本；
备注：采用该工艺带来的铁等金属盐类总量增加，可在后序结晶环节除去，但溶解性钛得到完全回收在利用。
实施例6
某硫酸法钛白企业生产流程中亚铁结晶洗涤环节：原有工艺采用大量的生产水对硫酸亚铁结晶进行冲洗，洗涤废水作为小度水(钛白行业俗称)返回到酸解流程；采用高盐废水(游离硫酸含量50g/L，Fe含量30g/L，溶解性钛6g/L)代替生产水对硫酸亚铁进行洗涤，同样产生洗涤废水，这两种洗涤废水成分分析如下表6：
表6
由上表可知，高盐废水代替生产水对亚铁进行洗涤，硫酸亚铁的复溶数量减少，洗涤废水的稳定性大幅提高，该部分废水可参照实施例5所述方式返回酸解流程，高盐废水中溶解性钛得到回收利用。
实施例7
某硫酸法钛白企业附属30万吨/硫磺制酸系统：原有工艺下月消耗生产水3750吨，月产出25000吨98％硫酸。
采用实施例2中两次树脂吸附法酸/盐分离工艺，产出低盐废酸(游离硫酸含量190g/L，Fe含量1.1g/L，溶解性钛0.06g/L)，替代生产水进入干吸工序，考察运行3个月：每月消耗5400吨低盐废酸，月硫酸增产730吨，干吸环节生产水无补充，硫酸大储槽酸泥增加7％，污水处理中和废酸减少580吨石灰，外排渣量减少2000吨。
备注：1)针对采用低盐废酸后，成品硫酸中铁含量略有增加(3ppm增加到8ppm)，应用到钛白酸解生产，钛白产品质量无变化。
2)采用低盐废酸后成品浓硫酸酸泥略有增加，可采用增设小型压滤机定期抽取底部酸泥，固液分离出酸渣的方式解决酸泥沉积的问题。
实施例8
某硫酸法钛白企业废酸浓缩装置：废酸处理量2*12m3/小时，一二效强制循环量1400m3/小时、1800m3/小时，每小时产出一水亚铁2.4吨，含游离酸量15％。
采用低盐废酸(游离硫酸含量290g/L，Fe含量11g/L，溶解性钛1.8g/L)，考察运行6个月，综合比较两种运行方式，见下表7：
表7
从上表得知，采用本发明方法酸/盐分离处理后得到的低盐废酸进行废酸浓缩处理，可有效解浓缩系统运行正常，同时由于废酸中大量金属盐类物质预先脱出，降低了废酸粘度，带来同等蒸发温度下水分挥发效率提升，废酸浓缩最高浓度提高8个百分点，同时也提高了废酸返回钛白系统的数量；废酸浓缩系统浓缩环节废酸中游离酸回收率大幅度增加，大大减轻了由于亚铁夹带硫酸而造成治理二次污染的工作难度。
据现场实践测算，低盐废酸经过废酸浓缩后，游离酸浓度提高到57％，即可以将钛白装置的废酸全部消耗在酸解环节，以实现废酸总游离酸的全回收。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制。上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。