本发明涉及化学工业的尾液中稀硫酸的回收利用技术。
背景技术：
在农化工业生产三氯乙醛的生产线中，一般采用乙醇氯化工艺，即乙醇氯化生成水合三氯乙醛，再经浓硫酸脱水、精馏后得到含量97%以上的三氯乙醛。二次粗蒸后的残液即为副产的稀硫酸，俗称黑酸。该稀硫酸外观呈棕色或棕黑色，硫酸含量约65%，三氯乙醛含量在1.5~3.0%之间，此外还有1~2%的三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、硫酸乙酯及残炭等，密度约1.6 g/cm3。目前该稀硫酸经处理后主要出售给磷肥厂生产过磷酸钙。
研究发现，三氯乙醛对植物的作用机理类似于秋水仙碱，能够破坏和分化细胞原生质的极性结构，打乱细胞分裂。此外，三氯乙酸的降解时间长，对植物蛋白有沉淀作用。2013年环保部门要求“以过磷酸钙为主的磷肥不得检测出醛”，并开始严格执行。因此，三氯乙醛副产稀硫酸必须经过严格处理和综合利用。
三氯乙醛副产稀硫酸中硫酸浓度较高，需要回收再利用，常用的处理方法有萃取、水析、吸附或氧化，具体方法如下：
（1）萃取：萃取是用有机溶剂与稀硫酸充分接触，使稀硫酸中的有机杂质转移到溶剂中来。工艺简单，但对萃取剂要求较高。通常萃取剂损耗量较大，处理费用高；间歇处理，耗时较长；最关键的是该工艺未能将稀硫酸中的有机杂质除尽，从而限制了稀硫酸回收利用价值。
（2）水析：水析即往稀硫酸中加水，一般将硫酸浓度稀释至30%，将有机物等杂志析出，过滤后再浓缩利用。该方法耗水量大，稀释过滤后有机物残留量大，腐蚀性强，且再浓缩时能耗高，既不经济又不环保。
（3）吸附：一般往稀硫酸中加入活性碳等多孔吸附材料，充分混合后将有机物吸附，再过滤除去吸附材料。该方法效率低，有机物残留量高，使用后的吸附材料很难再回收利用，成本较高。
（4）氧化：原理是氧化剂在适当的条件下将稀硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水等从硫酸中分离出去，从而使稀硫酸净化。常用的氧化剂有过氧化氢、浓硝酸、高氯酸、次氯酸、臭氧等。该工艺需要配合高浓度硫酸才有明显的效果，即先将稀硫酸浓缩至93%以上，在高真空和高温下加入氧化剂能够将稀硫酸中的有机杂质除去。通过该方法处理的稀硫酸三氯乙醛残留量为50~100 ppm，而且能耗高、成本高。
专利申请号为2014108141760的发明公开了一种三氯乙醛废硫酸净化的方法。该方法以臭氧为氧化剂，在常温下通入臭氧0.5～2.5 h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行氧化，经臭氧氧化后可得含醛量符合用于生产磷肥或无机盐的硫酸标准。该发明臭氧消耗大，有机物去除不彻底。
专利申请号为2008101267033的发明涉及三氯乙醛副产废硫酸的处理方法。该方法是在微负压条件下，通过同时加入水蒸汽和压缩空气进行汽提蒸馏，除去了废硫酸中所含的醛，且提出了蒸出物的处理方法，即采用碱解的方法回收氯仿。该发明对设备和工艺没有充分公开，公开的技术内容过于简单，实际操作中的许多问题不能藉此解决。
技术实现要素：
发明目的：
本发明克服传统生产工艺路线中，稀硫酸不处理或者处理不干净的缺点，提供一种可以连续化处理作业、蒸汽消耗少、回收有机物和硫酸浓度高的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统及其运行工艺。
技术方案：
本发明的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统，在酸液流经的路线上依次具有过滤器、预热器、汽提塔、浓缩段。
首先含有机物（内含三氯乙醛、三氯乙酸等）的稀硫酸液经过滤器（优选采用100~1000目的PE或PTFE滤袋，过滤压力控制在0.01~0.6 MPa，使得固体残渣基本清除，PE或PTFE滤袋能够耐受该酸液的腐蚀，使用寿命较长）过滤。
所述的预热器，采用热源预热稀硫酸液，使得温度控制在80~120 ℃。优选热源为从后续的III段蒸发器中浓缩形成的成品酸液，充分利用热力资源，节能降耗。
所述的汽提塔上部具有闪蒸罐和与之相连的气相管路，通过真空系统控制汽提塔内部的工艺压力小于50 kPa（绝压，绝对压力，文中提到的压力均为绝压）、工艺温度在90~150 ℃范围内，闪蒸罐分离出来的低沸点气相有机物直接进入气相管路，气相管路连接冷凝器，以便冷凝气相物质（其中三氯乙醛质量含量≥20%），再送至有机物质回收装置进一步处理。未冷凝的气体进入尾气吸收塔。
汽提塔气相经冷凝器冷凝后进入尾气吸收塔，尾气采用碱液吸收后成为净化气，碱液吸收塔中含有质量分数5~15%、温度≤30 ℃的氢氧化钠或氢氧化钾溶液（该浓度保证碱洗完成有基本没有富余，该温度保证大部分有机物被反应吸）。三氯乙醛经碱分解为氯仿和甲酸钠，最终送至三废处理。碱洗后的净化气体从尾气吸收塔的净化气出口直接排空。
汽提塔下部具有I段蒸发器，闪蒸罐分离出来的液相物质进入汽提塔，控制I段蒸发器的工艺温度在120~160 ℃之间，蒸发出的水蒸气供汽提塔使用，无需另外补充汽提蒸汽，保证汽提塔的工艺温度控制在100~150 ℃之间，气相液相物质基本正确分离。
I段蒸发器优选采用后续的II段蒸发器、III段蒸发器（汽提塔利用的是I段蒸发器产生的蒸汽）产生蒸汽，进一步蒸发浓缩，所产生的蒸汽系统内部自结自足。
浓缩段具有II段蒸发器。汽提塔的I段蒸发器后面余下流出的酸液进入II段蒸发器，控制II段蒸发器的工艺温度在150~200 ℃，工艺压力在1~30 kPa（绝压）之间，将硫酸浓缩到80~90%的浓度。II段蒸发器之后还可以具有III段蒸发器，酸液再经III段水平蒸发器浓缩，工艺温度控制在170~200 ℃，工艺压力控制在1~20 kPa（绝压），将硫酸提浓至92.5%以上，最后经过降温处理后进入成品槽。II段蒸发器、III段蒸发器产生气体经过冷凝，液相成为低浓度废液另行收集，气相进入尾气吸收塔，一起碱洗吸收处理。
有益效果：
本发明具有以下优点：
（1）汽提塔塔下部具有I段蒸发器，蒸发的蒸汽供汽提塔使用，无需外用汽提蒸汽，减少能耗；
（2）汽提出的有机物浓度高（三氯乙醛含量≥20%），可送至三氯乙醛装置回收处理，大幅减少三废排放；
（3）I段蒸发器、II段蒸发器、III段蒸发器使用的蒸汽使用后变为压力≥0.6 MPa的低压蒸汽，可以并网回收，进一步减少能耗；
（4）该工艺处理后的成品酸含量≥92.5%，三氯乙醛和三氯乙酸基本不能检测出，满足环保要求；
（5）该成品酸可送至三氯乙醛生产装置循环使用，降低三氯乙醛生产成本；
（6）通过该系统的使用以及合适工艺参数的控制，能够实现连续化运行处理，可大幅提高生产和处理效率，降低三氯乙醛的生产和废酸的处理成本。
附图说明
附图1是发明的系统结构以及工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用系统，在酸液流经的路线上依次具有过滤器、预热器、汽提塔、浓缩段；
首先内含三氯乙醛、三氯乙酸的稀硫酸液经过滤器过滤；所述的预热器，采用热源预热稀硫酸液，热源为从后续的III段蒸发器中浓缩形成的成品酸液。
所述的汽提塔上部具有闪蒸罐和与之相连的气相管路，通过真空系统控制汽提塔内部的工艺压力和工艺温度，闪蒸罐分离出来的低沸点气相有机物直接进入气相管路，气相管路连接冷凝器，以便冷凝气相物质送至有机物质回收装置进一步处理；未冷凝的气体进入尾气吸收塔。
尾气吸收塔中含有质量分数5~15%、温度≤30 ℃的氢氧化钠溶液，碱洗后的净化气体直接排空。
汽提塔下部具有I段蒸发器，闪蒸罐分离出来的液相物质进入汽提塔，控制I段蒸发器蒸发出的水蒸气供汽提塔使用；汽提塔的I段蒸发器后面余下流出的酸液进入II段蒸发器；II段蒸发器之后还可以具有III段蒸发器，酸液再经III段水平蒸发器浓缩，最后经过降温处理后进入成品槽。