一种SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长的制备方法与流程

本发明属于C/C复合材料制造技术，涉及一种SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长的制备方法，具体涉及一步包埋法实现SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长来提高和增韧碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法。

背景技术：

高温易氧化这一问题限制了碳/碳复合材料作为热结构材料的实际应用。涂层技术是解决该问题的有效手段，如ZrC、HfC等，可用作航天航空飞行器的热防护和抗烧蚀部件。然而，ZrC、HfC与C/C复合材料之间热膨胀系数差别较大。缓解热膨胀失配问题是高温陶瓷在实际应用过程中最难突破的瓶颈。为了缓解C/C复合材料与高温陶瓷涂层之间的热膨胀失配问题，纳米线增韧陶瓷涂层和复合涂层技术引起研究人员的极大关注。

文献“Oxidation and erosion resistance of MoSi2–CrSi2–Si/SiC coated C/C composites in static and aerodynamic oxidation environment，Li Hejun，Feng Tao，Fu Qiangang，Wu Heng，Shen Xuetao.Carbon 2010(48):1636-1642”介绍了一种用传统SiC涂层来缓解涂层与C/C基体的热膨胀失配问题的方法。该技术在一定程度上表现出较好的高温抗氧化性能。然而，由于涂层的热膨胀系数与C/C基体的热膨胀系数存在较大差异 (αMoSi2＝8.1×10^-6/K，αCrSi2＝10.5×10^-6/K，αSiC＝5×10^-6/K，αC/C＝1×10^-6/K，αSi＝2.5×10^-6/K)，热失配往往会导致涂层在制备过程中或者热循环过程中有微裂纹生成，氧可以通过涂层中的微裂纹扩散到C/C基体表面从而使基体氧化。而且，MoSi2-CrSi2-Si/SiC涂层主要是通过消耗外涂层自身在涂层表面形成一层连续致密的复合玻璃层来抑制涂层材料的进一步氧化，从而实现对C/C复合材料的保护。要实现涂层长时间的抗氧化，就需要涂层中有足量的MoSi2和CrSi2相，但由于其热膨胀系数远远大于C/C复合材料，涂层中这两相增多会导致涂层与基体之间有较大的热失配，导致涂层快速破坏。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长的制备方法，可以提高外涂层与内涂层之间的结合力。

技术方案

一种SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将质量百分比为10-20％的MoSi2粉，65-80％的Si粉，10-20％的Cr粉， 5％-10％的C粉置于松脂球墨罐中，球磨混合处理2-4小时，干燥12小时得到粉料；

步骤2：将部分粉料放入石墨坩埚中，再放入预处理后的C/C复合材料，再放入部分粉料将C/C复合材料覆盖；

步骤3：将石墨坩埚放入真空加热炉中，以5-10℃/min升温速率将炉温从室温升至1800-2300℃，保温1-5小时；随后以10-50℃/min的速率降至室温，整个过程以氩气保护；开炉后取出石墨坩埚，将碳/碳复合材料取出，获得SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长的复合材料。

所述C/C复合材料的预处理：将C/C复合材料采用砂纸打磨抛光，然后依次分别用水和无水乙醇超声清洗15-20min，在干燥箱中烘干。

所述Si粉的纯度为99.5％，粒度为300目。

所述MoSi2粉的纯度为99.9％，粒度为300目。

所述Cr粉的纯度为99.9％，粒度为300目。

所述C粉的纯度为99％，粒度为300目。

有益效果

本发明提出的一种SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长的制备方法，利用包埋法在C/C复合材料表面制备了SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层。将密度为 1.63～1.75g/cm³的C/C复合材料试样清洗后烘干备用；配制一定比例的包埋粉料，放置于全程开氩气保护真空加热炉中。最终制得C/C-SiC纳米线/SiC-MoSi2-CrSi2涂层复合材料。利用SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层良好的结合力以及SiC纳米线超高的强度和弹性模量，有效提高SiC-MoSi2-CrSi2涂层的断裂韧性，有利于提高SiC内涂层与ZrC、HfC等外涂层的结合力，缓解热膨胀失配。

本发明采用过渡涂层和纳米线共生长的方法可以来缓解涂层之间的热膨胀失配问题，提高陶瓷涂层的韧性，降低陶瓷涂层的开裂趋势，最终提高涂层的抗氧化性能。与传统的纳米线增韧或者用过渡涂层来缓解热应力失配，提高结合力相比，SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长可以提高多层涂层之间的结合力，且一次制备过程能降低材料多次制备过程中受热破坏，提高陶瓷涂层的韧性，降低陶瓷涂层的开裂趋势，提高陶瓷涂层的抗氧化能力。

附图说明

图1是本发明制备C/C-SiC纳米线/SiC-MoSi2-CrSi2涂层复合材料的工艺流程图

图2为所制C/C-SiC纳米线/SiC-MoSi2-CrSi2涂层复合材料的物相分析XRD图谱

图3为所制C/C-SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层复合材料的表面低倍扫描照片及其放大后的高倍形貌。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

步骤1：将C/C复合材料采用400号、800号、1000号砂纸打磨抛光，然后依次分别用水和无水乙醇超声清洗15-20min，在干燥箱中烘干备用；

步骤2：分别称取质量百分比为10-20％的MoSi2粉，65-80％的Si粉，10-20％的 Cr粉，5％-10％的C粉，置于松脂球墨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在球磨机上球磨混合处理2小时，得到包埋粉料，干燥12小时后备用；

步骤3：将上述1/3的包埋粉料放入石墨坩埚中，再放入预处理后的C/C复合材料，再放入上述1/3的包埋粉料将C/C复合材料覆盖住。

步骤4：将石墨坩埚放入真空加热炉中，以5℃/min升温速率将炉温从室温升至 1800℃，保温3小时；随后以10℃/min的速率降至室温，整个过程开氩气保护。开炉后取出石墨坩埚，将碳/碳复合材料取出，即获得SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长的复合材料。

实施例2：

步骤1：将C/C复合材料采用400号、800号、1000号砂纸打磨抛光，然后依次分别用水和无水乙醇超声清洗15-20min，在干燥箱中烘干备用；

步骤2：分别称取质量百分比为60-80％的硅粉、10-25％的碳粉、5-15％的氧化铝粉置于松脂球墨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在球磨机上球磨混合处理2小时，得到包埋粉料，干燥12小时后备用；

步骤3：把前述粉料装入石墨坩埚中，将备用的碳/碳复合材料分别埋于此混合粉料中，然后把石墨坩埚放入立式真空炉中，全程通入氩气作为保护气氛，立式真空炉的升温速度控制为5℃/min，将炉温升至2000℃时保温3h，随后以10℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，将碳/碳复合材料取出，用无水乙醇在超声波中清洗干净即获得SiC内涂层。

步骤4：分别称取质量百分比为10-20％的MoSi2粉，65-80％的Si粉，15-25％的 Cr粉，置于松脂球墨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在球磨机上球磨混合处理2小时，得到包埋粉料，干燥12小时后备用；

步骤5：将上述1/3的包埋粉料放入石墨坩埚中，再放入预处理后的C/C复合材料，再放入上述1/3的包埋粉料将C/C复合材料覆盖住。

步骤6：将石墨坩埚放入真空加热炉中，以5℃/min升温速率将炉温从室温升至 1800℃，保温3小时；随后以10℃/min的速率降至室温，整个过程开氩气保护。开炉后取出石墨坩埚，将碳/碳复合材料取出，即获得含有SiC内涂层的SiC纳米线和 SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长的复合材料。

实施例3：

步骤1：将C/C复合材料采用400号、800号、1000号砂纸打磨抛光，然后依次分别用水和无水乙醇超声清洗15-20min，在干燥箱中烘干备用；

步骤2：分别称取质量百分比为10-20％的MoSi2粉，65-80％的Si粉，10-20％的 Cr粉，5％-10％的C粉，置于松脂球墨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在球磨机上球磨混合处理2小时，得到包埋粉料，干燥12小时后备用；

步骤3：把前述粉料装入石墨坩埚中，将碳/碳复合材料分别埋于此混合粉料中，然后把石墨坩埚放入立式真空炉中，全程通入Ar作为保护气氛，立式真空炉的升温速度控制为5℃/min，将炉温升至2000℃时保温3h，随后以10℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，将碳/碳复合材料取出，用无水乙醇在超声波中清洗干净即获得SiC 纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长的复合材料。

步骤4：将100ml定容石墨坩埚和ZrCl4粉体放入真空手套箱中，反复抽放手套箱真空三次后，称取50g的ZrCl4粉体放入石墨坩埚后迅速将坩埚密封，并从手套箱中取出；

步骤5：将SiC纳米线和SiC-MoSi2-CrSi2涂层共生长的复合材料试样放置于高温区、装有ZrCl4粉体的石墨坩埚放置于低温区。抽真空后分别通入Ar和H2并依次开启高温区和低温区的温度控制程序，沉积时高温区温度为：1100℃～1400℃，低温区温度：250℃～325℃,升温速度控制为5℃/min，将炉温升至设定温度后保温4h。当两个温区同时到温后开始通入CH4、Ar和H2。实验采用玻璃转子流量计控制气体流量。沉积过程中各气体流量控制范围为H2：500～1600ml/min，Ar：120～300ml/min，CH4： 180～460ml/min。沉积压力控制在5～7kPa。

步骤6：达到沉积时间后，以10℃/min的速率开始降温。先关闭CH4气阀，保持 H2和Ar的通入，气体流量调整为H2：200～500ml/min，Ar：100～400ml/min。待降至室温，关闭H2和Ar气阀。通入空气到大气压后打开炉盖，得到含SiC纳米线和 SiC-MoSi2-CrSi2内涂层的ZrC涂层。