本发明涉及光学材料领域，具体而言，涉及一种含氢稀土氟化物、其制备方法及应用。
背景技术：
：稀土氟化物因具备宽透光区、较低折射率等特点逐步发展成为红外，尤其是长波与甚长波红外光学薄膜器件研制中的首选低折射率材料，以yf3、laf3、cef3和ybf3等为代表的ref3是较为理想合适的低折射率红外薄膜材料，并且是目前光机性能优异却具有一定放射性和毒性的thf3膜材料的潜在替代材料，已在红外领域得到了广泛应用。稀土氟化物的制备，按方法的性质分类，可分为湿法氟化和干式氟化法两大类。使用广泛的湿法氟化为氟氢酸沉淀(或氟化盐沉淀)-真空脱水法。干式氟化法分为氟化氢铵氟化法和氟化氢氟化法。湿法生产工艺操作简便，但沉淀出的稀土氟化物呈胶状，具有不易过滤和洗涤、澄清时间长、引入的非稀土杂质含量高以及氧和水含量残余量高等缺点。干式氟化法具有步骤短、稀土收率高的特点，而且产生的少量废水可以做氟化酸或氯化钠等产品销售，能够实现无氟排放，但该方法制备得到的稀土氟化物存在纯度低，其中铁、铝、硅等金属杂质、氧杂质和水含量偏高，仍无法直接应用于红外镀膜材料、发光材料和晶体材料等高端稀土材料领域。尽管现有技术也有报道能够制备出纯度高于99.99％的稀土氟化物，但其纯度是否是去除了所有杂质后的质量含量，通常没有明确的说明，而更多地从稀土氟化物的角度来强调其纯度。但实际上，纯度≥99.99％的稀土氟化物，在镀膜性能上的差别更多地体现在其所含的杂质含量的高低方面。因而，如何更有效地降低稀土氟化物中的杂质的含量，寻求更适合应用于红外镀膜材料、发光材料和晶体材料等高端稀土材料领域用高性能稀土氟化物材料，是光学材料制备领域所亟待解决的技术问题。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种含氢稀土氟化物、其制备方法及应用，以解决现有技术中难以获得含氢稀土氟化物的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含氢稀土氟化物，该含氢稀土氟化物中h元素的含量5～100ppm，含氢稀土氟化物还包括不可避免的杂质元素c、n、o、s，其中，o含量≤50ppm，c、n及s元素各自含量≤10ppm，部分h元素和o元素以h2o的形式存在，且h2o含量≤20ppm。进一步地，含氢稀土氟化物中还包括以稀土氢化物形式存在的h元素。进一步地，以稀土氢化物形式存在的h元素的含量为10～50ppm。进一步地，含氢稀土氟化物中的杂质元素还包括fe、ca、si、al、cu、cr、v、mn、co、zr、mg、zn、ni以及稀土杂质元素中的任意一种或多种，其中，ca、si和al元素各自含量≤10ppm，fe、cu、cr、v、mn、co、zr、mg、zn和ni元素各自含量≤5ppm，稀土杂质元素的总含量在10ppm以下。进一步地，含氢稀土氟化物的d50为6～30μm；优选含氢稀土氟化物为yf3、scf3、laf3、cef3、prf3、ndf3、smf3、gdf3、tbf3、dyf3、hof3、erf3、tmf3、ybf3或luf3。根据本发明的另一方面，提供了一种含氢稀土氟化物的制备方法，该制备方法包括：采用氟化氢气体对稀土氢化物进行氟化处理，得到含氢稀土氟化物。进一步地，在氟化处理前，制备方法还包括制备含氢稀土氢化物的步骤，优选制备含氢稀土氢化物的步骤包括：采用氢气对稀土金属进行氢化处理，得到稀土氢化物。进一步地，稀土金属块体最大直径方向的尺寸≤20mm；优选地，稀土金属的纯度≥99.99％。进一步地，氢气的纯度≥99.999％；优选氟化氢为无水氟化氢气体。进一步地，氢化处理的温度为350～550℃；优选氢化处理的时间为1～5h。进一步地，氟化处理的温度为500～700℃；优选氟化处理的时间为8～20h。根据本申请的第三方面，提供了一种红外探测器用光学镀膜材料制品，包括稀土氟化物，该稀土氟化物为上述任一种含氢稀土氟化物。应用本发明的技术方案，相比于常用的干法氟化氢氟化法，本发明采用稀土氢化物和氟化氢为原料进行反应制备稀土氟化物，获得含微量氢化物高纯度稀土氟化物材料，且能够得到极低氧含量以及极低含水量的稀土氟化物，也更易于大批量生产，具有较好的工业化应用前景。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：附图1示出了氢化铈颗粒的宏观形貌照片；附图2示出了氢化铈颗粒的sem图；附图3示出了含氢氟化铈产物的粒度分析报告；以及附图4示出了含氢氟化铈产物的xrd图谱。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，本申请中纯度是指质量含量，比如，稀土氟化物的纯度≥99.995％，是指稀土氟化物除气体杂质以外的质量含量≥99.995％，即包含了si、非稀土金属以及稀土金属在内的稀土氟化物的总的质量百分含量≥99.995％。其他物质的纯度涵义相同，都理解为质量百分含量。本申请中杂质含量以ppm计，1ppm指质量的百万分之一，是指含氢稀土氟化物中杂质的质量含量小于等于总质量的百万分之几。如o含量≤50ppm，是指含氢稀土氟化物中o元素的质量含量小于等于百万分之五十。如
背景技术：
部分所提到的，现有技术中的含氢稀土氟化物存在纯度低、金属杂质和氧杂质含量偏高而使得应用受到限制的缺陷，为了改善现有技术这一缺陷，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种含氢稀土氟化物的制备方法，该制备方法包括：采用氟化氢气体对稀土氢化物进行氟化处理，得到含氢稀土氟化物。本申请的上述制备方法，通过以稀土氢化物为原料，采用干式氟化法制备含氢稀土氟化物，不仅具有工艺简单、稀土氟化物收率高的特点，而且含氢稀土氢化物中氧化物杂质较少，即使有少量氧化物，其与氟化氢反应同样生成稀土氟化物，此外，选择稀土氢化物为原料，避免常规干式氟化法采用稀土氧化物(或碳化稀土为原料)生成水(或h2o和co2)，减少产物中h2o含量及c含量。因而上述方法所制备的含氢稀土氟化物较现有技术所制备的含氢稀土氟化物，o、c等气体杂质含量低，且h2o含量低。另外，本申请采用氟化氢干式氟化法制备含氢稀土氟化物，因其具有工艺简单，流程短的特点，反应过程中易控制杂质的引入，避免了二次污染，致使含氢稀土氟化物中的金属杂质含量维持较低水平。为了进一步降低含氢稀土氢化物中o、n、h2o等气体杂质的含量，进而降低产物中气体杂质的含量。在本申请一种优选的实施例中，上述制备方法还包括制备稀土氢化物的步骤，优选制备稀土氢化物的步骤包括：采用氢气对稀土金属进行氢化处理，得到稀土氢化物。上述优选实施例通过以稀土金属作为起始原料，由于稀土金属单质结构致密，在氟化炉中预先在氢气气氛条件下进行氢化处理制备疏松多孔态的稀土氢化物后(参见图1所示的氢化铈的宏观形貌以及图2所示的电镜下的氢化铈结构)，再关闭氢气气氛阀，继续直接打开氟化氢进入阀，通入氟化氢气体进行氟化反应，上述优先实施例能够明显减少稀土氢化物中o、n、h2o等气体杂质的含量，进而降低稀土氢化物原料引入的气体杂质含量；上述过程相比在环境中放置较久的稀土氢化物，避免了稀土氢化物装炉等操作过程与环境中气体接触的可能性，即在氟化处理之前新鲜制备的稀土氢化物氧杂质含量更低；另外，本申请优先氢化处理稀土金属方案，将氢化工艺与氟化工艺相结合，省去了氢化物冷却出炉步骤以及简化了氟化过程升温步骤，能有效提高氟化效率，同时生产降低能耗及成本。制备稀土氢化物时，稀土金属的块体越小，氢化处理所需时间及效果越明显，氢化物中引入o、n等气体杂质含量也更低。在本申请一种优选的实施例中，上述稀土金属块体最大直径方向的尺寸≤20mm；优选地，稀土金属的纯度≥99.99％。采用纯度本身较高的稀土金属进行氢化反应，得到的稀土氢化物的杂质含量也相对较低。类似地，参与反应的氢气纯度越高，产物的纯度也越高。在一种优选实施例中，上述氢气的纯度≥99.999％；优选氟化氢为无水氟化氢气体。从控制产物的含水量角度考虑，制备条件中h2o气含量越低越好，因而，采用无水氟化氢气体有助于降低产物中的h2o含量。在上述氢化处理步骤中，氢化处理的温度和时间可根据具体稀土种类的不同而进行合理调整。在一种优选的实施例中，上述氢化处理的温度为350～550℃，优选氢化处理的时间为1～5h。在上述温度范围内进行氢化处理，具有稀土金属吸收氢气速率快，体积膨胀形成氢化物颗粒，缩短氢气处理时间有益效果。而将氢化处理的时间控制在1～5h内能将稀土金属完全转化成稀土氢化物颗粒，避免时间不足导致氢化不完全不利于后续氟化处理，同时减少时间相对过长导致稀土氢化物与环境中的杂质引入的可能性的有益效果。在上述氟化处理步骤中，氟化处理的温度和时间也可以根据不同稀土种类而进行合理调整。在一种优选的实施例中，上述氟化处理的温度为500～700℃；优选氟化处理的时间为8～20h。在上述温度范围内进行氟化处理，具有氟化效果最佳、氟化氢利用率高以及杂质含量控制效果较好的有益效果。而将氟化处理的时间控制在8～20h内具有氟化效果最佳、氟化氢利用率较高以及杂质含量控制效果较好的有益效果。在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种含氢稀土氟化物，该含氢稀土氟化物中h元素的含量5～100ppm，含氢稀土氟化物还包括不可避免的杂质元素c、n、o及s，其中，o含量≤50ppm，c、n及s元素各自含量≤10ppm，部分h元素和o元素以h2o的形式存在，且h2o含量≤20ppm。本申请的上述含氢稀土氟化物，h含量为5～100ppm，主要以稀土氢化物和h2o的形态存在，以稀土氢化物形式存在氢元素的含量为10～50ppm。h元素的原子量和原子半径小，且具有很强的还原性，因此在镀膜过程中不仅不会对材料的特性产生不良影响，相反还能在镀膜过程中提供强还原性气氛，进而减少镀膜材料中氧含量的有益效果。本申请的上述含氢稀土氟化物纯度高，杂质含量低，适合应用于红外镀膜材料、发光材料和晶体材料等高端稀土材料应用领域。本申请的上述含氢稀土氟化物，作为杂质的ca、si和al元素各自含量≤10ppm，fe、cu、cr、v、mn、co、zr、mg、zn和ni元素各自含量≤5ppm，稀土杂质元素的总质量含量在10ppm以下。上述含氢稀土氟化物中各种杂质的含量都较低，因而纯度更高，更适合应用于红外镀膜材料、发光材料以及晶体材料等高端稀土材料领域。本申请的上述含氢稀土氟化物纯度更高且其d50在6～30μm范围内，具有颗粒大、比表面积小的特点，其粉末的吸附气体的能力下降的优势。本申请的上述含氢稀土氟化物包括但不仅限于yf3、scf3、laf3、cef3、prf3、ndf3、smf3、gdf3、tbf3、dyf3、hof3、erf3、tmf3、ybf3或luf3。从满足红外镀膜材料、发光材料和晶体材料领域的需求角度考虑，上述含氢稀土氟化物优选yf3、laf3、cef3、ndf3、dyf3、hof3、erf3、ybf3和luf3。在本申请一种典型的实施方式中，还提供了一种红外探测器用光学镀膜材料制品，包括稀土氟化物，其中，含氢稀土氟化物为上述任一种含氢稀土氟化物。采用本申请的含氢稀土氟化物所制备的红外探测器用光学镀膜材料制品性能更优异。在本申请一种最优选的实施例中，采用以下步骤来制备含氢稀土氟化物：步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属破碎成金属块，金属块的最大直径方向的尺寸控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在2～10℃/min；步骤3：温度升高至350～550℃保温0.5～2h后，待金属温度均匀后，关闭真空系统阀；步骤4：打开氢气阀，通入高纯度氢气，控制真空腔体的气压在0.05～0.25mpa范围内，控制炉温350～550℃，保温1～5h，获得稀土氢化物颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1～4kg/h，温度500～700℃下保温8～20h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出含氢稀土氟化物，并用双棍磨机将所得无水高纯含氢稀土氟化物粉碎，过筛后获得不同粒度范围下的含氢稀土氟化物产品。下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。实施例1步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属钇破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在2℃/min；步骤3：温度升高至450℃保温0.5h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，通入纯度为99.999％的氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温450℃，保温5h，获得氢化钇颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度550℃下保温20h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化钇，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为8.14μm的含氢氟化钇产品。实施例2步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属镧破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在10℃/min；步骤3：温度升高至400℃保温0.5h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，通入纯度为99.999％的氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温400℃，保温1h，获得氢化镧颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度700℃下保温8h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化镧，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为8.95μm的含氢氟化镧产品。实施例3步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属铈破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在10℃/min；步骤3：温度升高至450℃保温1h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，其中氢气的纯度为99.999％，通入氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温500℃，保温2h，获得氢化铈颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度600℃下保温15h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化铈，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为10.14μm的含氢氟化铈产品。其中，含氢氟化铈产品的粒度检测报告见图3，其xrd图谱见图4。实施例4步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属钆破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在10℃/min；步骤3：温度升高至450℃保温1h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，其中氢气的纯度为99.999％，通入氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温500℃，保温2h，获得氢化钆颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度600℃下保温15h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化钆，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为17.12μm的含氢氟化钆产品。实施例5步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属钬破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在10℃/min；步骤3：温度升高至450℃保温1h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，其中氢气的纯度为99.999％，通入氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温500℃，保温2h，获得氢化钬颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度600℃下保温15h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化钬，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为26.52μm的含氢氟化钬产品。实施例6步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属铒破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在10℃/min；步骤3：温度升高至450℃保温1h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，其中氢气的纯度为99.999％，通入氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温500℃，保温2h，获得氢化铒颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度600℃下保温15h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化铒，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为18.80μm的含氢氟化铒产品。实施例7步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属镱破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在10℃/min；步骤3：温度升高至400℃保温2h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，其中氢气的纯度为99.999％，通入氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温400℃，保温3h，获得氢化镱颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度650℃下保温18h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化镱，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为15.49μm的含氢氟化镱产品。实施例8步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属镥破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在10℃/min；步骤3：温度升高至400℃保温2h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，其中氢气的纯度为99.999％，通入氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温400℃，保温3h，获得氢化镥颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度650℃下保温18h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化镥，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为19.15μm的含氢氟化镥产品。实施例9步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属钕破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在10℃/min；步骤3：温度升高至440℃保温2h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，其中氢气的纯度为99.999％，通入氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温440℃，保温3h，获得氢化钇颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度650℃下保温15h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化钕，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为13.12μm的含氢氟化钕产品。实施例10步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属镝破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在10℃/min；步骤3：温度升高至420℃保温2h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，其中氢气的纯度为99.999％，通入氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温420℃，保温3h，获得氢化镝颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度650℃下保温18h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化镝，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为18.54μm的含氢氟化镝产品。实施例11步骤1：将纯度为4n(质量含量为99.99％)的稀土金属镝破碎成金属块，金属块的粒径控制在20mm以下，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在10℃/min；步骤3：温度升高至580℃保温2h后，待金属温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：打开氢气阀，其中氢气的纯度为99.999％，通入氢气，控制真空腔体的气压在0.05mpa范围内，控制炉温580℃，保温0.5h，获得氢化钇颗粒；步骤5：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度720℃下保温24h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤6：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化镝，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为17.12μm的含氢氟化镝产品。实施例12步骤1：将市售最好质量的氢化钇颗粒，即除气体杂质以外纯度为4n(质量含量为99.99％)的氢化钇颗粒，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：抽真空至0.01pa以下后，用高纯氩气清洗炉膛2次或以上，清洗炉膛完毕后，继续开真空系统抽真空至真空度达到10-3pa以下，开始进行升温，升温速率控制在2℃/min；步骤3：温度升高至450℃保温0.5h后，待氢化钇的温度均匀后，关闭真空阀；步骤4：关闭氢气阀，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度550℃下保温20h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤5：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化钇，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为9.64μm的含氢氟化钇产品。对比例1步骤1：将市售最纯度为5n(质量含量为99.999％)的氧化钇粉末为原料，然后装入氟化炉中的铂金坩埚舟中，关闭炉门；步骤2：温度升高至550℃保温0.5h后，打开氟化氢气阀，氟化氢流速为0.1kg/h，温度550℃下保温20h，关闭氟化氢气阀，停止加热。步骤3：待炉温冷却至50℃以下，打开炉门，取出氟化钇，并用双棍磨机将所得产物粉碎，过筛后获得粒度d50为3.64μm的氟化钇产品。对比例2步骤1：在m3pvc搅拌槽中将800l氯化稀土料液浓度(1mol/l)与n235按照体积相比为1:1进行不低于2h的单级纯化，停止搅拌澄清分相，得到fe等非稀土小于0.03mg/l的净化液；步骤2：将上净化液转到3m3沉淀转化槽中，分别用氨水和碳铵调制ph值至5～7将转化成碳酸钇结晶体；将该碳酸钇结晶体经过过滤槽过滤母液、用去离子水洗涤到洗涤余液的导电率小于20μs/cm、再离心脱水得到高纯碳酸钇固体；步骤3：在内衬teflon树脂的搅拌反应釜中，将上述得到的高纯碳酸钇固体与经过加热的去离子水按照重量比1:2进行调浆，温度控制在55℃待用；步骤4：同时在另一内衬teflon树脂的搅拌反应釜中用35℃去离子水、氨水、氢化酸配制成复合氟化剂hf/nh4f＝1.0，f/re＝4.0(摩尔比)、浓度(hf+nh4f)＝4n，温度控制在25～35℃待用；步骤5：将步骤4得到的复合氟化剂加入到步骤3中进行转化，转化前添加成核剂草酸，在不断搅拌的情况下缓慢加入复合氟化剂，反应温度维持在55℃，孵化最终ph值控制在1.5，静置陈化2h；步骤6：将步骤5得到的高纯稀土氟化钇浆料放入内衬teflon树脂过滤槽中进行过滤，用加热到50℃去离子水洗涤至ph值为6，再离心脱水得到高纯稀土氟化钇固体；步骤7：将步骤6得到的稀土氟化钇固体均匀防止在衬有teflon树脂的托盘里，再干燥箱中连续干燥15h，温度为170℃，得到无水高纯稀土氟化钇；步骤8：用双棍磨机将步骤7得到的无水高纯稀土氟化钇产物进行研磨，过筛获得粒度d50为4.8μm的氟化钇产品。检测：采用干法激光粒度仪、氧氮氢分析仪、碳硫分析仪、水含量分析仪和icp-ms质谱分析仪器或方法对上述各实施例和对比例所制备的稀土氟化物的粒度尺寸、氧氮氢含量、碳硫含量和各杂质的含量进行检测，检测结果见表1(除纯度单位为重量百分比外，其余为重量ppm)。表1：注明：*表示以h2o形式存在的h元素。表1(续)：fecucrvmncozrmgznni实施例11.31.3＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.11.3＜0.12.2实施例22.10.8＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.10.7＜0.11.7实施例30.61.2＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.10.5＜0.11.7实施例40.50.3＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.10.9＜0.11.5实施例50.80.2＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.11.2＜0.11.1实施例61.90.6＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.11.0＜0.11.5实施例70.40.7＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.10.5＜0.10.9实施例80.30.9＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.11.4＜0.10.7实施例90.11.0＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.11.3＜0.113实施例100.50.6＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.11.1＜0.11.8实施例111.00.4＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.11.0＜0.11.5实施例120.50.7＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.10.7＜0.11.1对比例112179.04.2＜0.10.50.56.3516.7对比例21.25.33.02.63.92.16.2144.17.0从上述数据可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：相比于常用的干法氟化氢氟化法，本发明的方法能够得到含有少量稀土氢化物、且含极低氧含量以及极低含水量的含氢稀土氟化物，也更易于大批量生产，具有较好的工业化应用前景。而且，从与对比例1中采用稀土氧化物作为原料相比，本申请采用市售的稀土氢化物或者新鲜制备的稀土氢化物制备含氢稀土氟化物，由于稀土氢化物的结构更利于氟化氢气体渗入，因而反应更充分，相应杂质含量也更低。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12