本实用新型涉及一种包含多个金属层或金属合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃，特别是含有金属铜及其特定合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃。
背景技术：
目前的双银低辐射镀膜玻璃及其中空制品具有理想的隔热保温性能以及合理的市场价格，已经在国内外的各类建筑中广泛被采用。可高温热处理的低辐射镀膜玻璃可以进行弯形处理，因此能更好的表达建筑的外形设计理念，另一方面也可以较明显的降低生产加工的成本，因而是市面上较为常见的一类产品。尽管采用可刚化镀膜玻璃的新近建筑在远距离观察时颜色各异，但在近距离上，都呈现较为明显的、统一的蓝绿或黄绿色(透射光的色度值a*＜-5，b*＞5)，难以彰显其先进感。因此，随着审美角度的不断转变，市场对镀膜产品的透过色的需求也变得多样化，显然一种透射光颜色为中性色(的色度值5＞a*＞-5，5＞b*＞-5)的可钢化双银低辐射镀膜玻璃产品是有较强的市场需求的。
造成可钢化镀膜产品透过色明显偏绿的原因在于，其所施镀的复合纳米膜层需要经受较长时间的高温(以常见的单室钢化炉为例，玻璃温度约670℃，受热时长平均7分钟)。因此在膜层材料必须采用足够的保护层(如氮化硅SiNx及镍铬合金层NiCr来对低辐射银层进行保护。这些保护层对绿光有选择性的透过，并进一步的导致市面上常见的可钢化双银镀膜产品透过色的颜色呈淡绿色，(透过色a*＜-5)。为了改变这一现象，镀膜玻璃产品在产品透过色的实现上一般可以通过选用不同折射率的材料，或/并选取有特殊选择吸收材料来对产品的透过色进行修正。但如前所述，可钢化镀膜玻璃的材料选择范围上较为有限，需要尽量的避免氧化物材料，防止其中的氧原子在高温下向Ag层中扩散并造成氧化斑。当必须引入氧化物材料时，必须保证氧化物材料 呈现必须的缺氧态，同时在Ag层和氧化物介质层之间添加保护层。相比而言，在可钢化双银膜层中引入选择性吸收材料则更加简便易行。然而，以往技术中即使引入选择性吸收材料，也需要能够圆满解决抗氧化能力的问题。
技术实现要素：
本实用新型所解决的技术问题是，以往技术中当引入金属铜或铜合金作为选择性吸收材料的情况下，虽然金属铜或铜合金层其纳米膜层的透过色呈暖色调能中和现有可钢化双银产品的透过色，但是仍然存在可钢化双银产品在高温钢化过程中抗氧化能力不足的问题，特别是当铜有多个价位(+1和+2)的情况下，少量的氧原子迁移也会引起膜层的高温氧化破坏。因此，不同金属层的位置设置及其对应的镀膜工艺要求也必需根据可钢化这一原则来设立。
具体来说，本实用新型为了解决上述技术问题，提供了如下技术方案：
一种中性色双银低辐射镀膜玻璃，其在玻璃基板上设有双层低辐射银或银合金层，其特征在于，在玻璃基板上以此向外设有第一介质保护层、第一电介质层、第一金属保护层、第一低辐射银或银合金层、铜或铜合金层、第二金属保护层、第二电介质层、第三金属保护层、第二低辐射银或银合金层、第四金属保护层和第三电介质保护层和第二介质保护层。
优选地，其中，所述第一电介质保护层、第二电介质保护层和/或第三电介质保护层分别包括二层或三层以上组成相同或不同的电介质保护层。
优选地，其中，第一电介质层、第二电介质层或第三电介质层中的任一所述电介质层为氧化锌/氧化铝复合层、氧化锌/氧化锡复合层、氮化硅/氮化铝层、氧化铌层、或氮化硅/氧化锆复合层中的任一种；其中，更优选地，第一电介质层、第二电介质层和第三电介质层厚度分别为，10-20nm、70-110nm和10-25nm。
优选地，其中，所述第一和第二介质保护层为氮化硅/氮化铝复合层，或者含氧化锡或含氧化铝的氧化锌层。
优选地，其中所述第一介质保护层或第二介质保护层为组成相同或不同的二层或二层以上构成的致密层。还更优选地，所述第一介质保护层的厚度为 15-30nm，进一步优选18-25nm；并且第二介质保护层的厚度为20-35nm，进一步优选为22-25nm。
优选地，其中，所述第一和第二介质保护层为含氧化锡或含氧化铝的氧化锌层情况下，其中所述氧化锌与锡的重量比例为50：50-98:2，所述氧化锌与铝的重量比例为95:5-98：2。
优选地，其中，所述第二电介质保护层包括4层电介质保护层，所述4层电介质保护层其组成从第二金属保护层开始依次分别为：氧化锌/氧化铝复合物层、氧化锌/氧化锡复合物层、氧化锌/氧化锡复合物层、和氧化锌/氧化铝复合物层；或者依次分别为：氧化锌/氧化铝复合物层、氮化硅/氮化铝复合物层、氮化硅/氮化铝复合物层、和氧化锌/氧化铝复合物层；或者依次分别为：氧化锌/氧化铝复合物层、氮化硅/氮化铝复合物层、氮化硅/氮化铝复合物层和氧化锌/氧化铝复合物层；或者依次分别为:氧化锌/氧化锡复合物层、氮化硅/氮化铝复合物层、氮化硅/氮化铝复合物层、和氧化锌/氧化铝复合物层；或者依次分别为：氧化锌/锡复合物层、氧化铌层、氮化硅/氮化铝复合物层、和氧化锌/氧化锡复合物层。
优选地，其中，所述第一低辐射银合金层或第二低辐射银合金层为Ag-Cu合金层或Ag-Au合金层。进一步，优选Ag-Cu合金层中以重量计Ag：Cu＝90:10-50:50，优选Ag-Au合金层中以重量计Ag：Au＝80:20-60:40。
优选地，其中，所述铜合金层为Ag-Cu合金层。进一步优选Ag-Cu合金层中以重量计Ag：Cu＝50:50-20:80；更优选，所述Ag：Cu重量比为50:50。
优选地，其中，第一金属保护层、第二金属保护层、第三金属保护层和第四金属保护层各自为Ni-Cr合金，优选地各自厚度分别为0.5-2nm，更优选Ni-Cr合金为Ni和Cr重量比例为50:50-80:20。
优选地，其中，第一金属保护层、第二金属保护层、第三金属保护层和第四金属保护层各自厚度分别为0.5-2.0nm，0.5-1.2nm，进一步优选为0.7-1.2nm，更优选1.0-1.2nm。优选地，其中，第一电介质层、第二电介质层和第三电介质层中厚度分别为10-20nm、70-110nm和10-25nm，进一步优选分别为15-20nm、80-100nm和15-20nm。
优选地，其中第二电介质层为2层或3层或3层以上构成，总厚度为70-110nm，并且优选为4层构成。
优选地，其中，第一低辐射银或银合金层厚度为1-15nm，优选为2.0-8nm，更优选为7-8nm；第二低辐射银或银合金层厚度为10-20nm，优选为12-15nm。
优选地，其中，所述铜或铜合金层厚度为1-15nm，优选5-15nm，更优选5-6nm。
优选地，其中所述玻璃基板为浮法平板玻璃或浮法平板超白玻璃。
再者，本实用新型还提供上述的双银低辐射镀膜玻璃的制备方法，将玻璃基板清洗后，送入镀膜设备，在低真空的环境下，分别按照前述膜层的顺序，在氩气Ar和氮气N2的混合气氛中由交流中频电源驱动设备溅射Si靶材获得含氮化硅膜层，在氩气Ar和O2的混合气氛中由交流中频电源驱动设备溅射Al/ZnO或Sn/ZnO靶材获得氧化锌/氧化铝复合膜或氧化锌/氧化锡复合膜层，在Ar气和氧气O2的混合气氛中由中频直流电源或交流电源驱动溅射Nb金属靶材或Nb2O3靶材获得Nb2O3膜层；Ar气和氧气O2的混合气氛中由中频直流电源或交流电源驱动溅射ZrOx靶材获得氧化锆膜层；在氩气Ar的条件下，分别溅射金属Cu或Cu的合金，金属Ag或Ag的合金，以及NiCr合金，分别获得所述各层。
优选地，其中，所述电介质层溅射形成步骤中，在气压2X10-3-5X10-3mbar下，溅射气氛为Ar和氧气体积比0.8:1.1-1.1:0.9、优选1:1的气氛下形成氧化锌/氧化铝或氧化锌/氧化锡层，或者溅射气氛为Ar和氮气体积比0.8:1.1-1.1:0.9、优选1:1的气氛下形成氮化硅氮化铝/层。
优选地，其中，所述第一介质保护层和第二介质保护层形成过程中的溅射功率为30-60kw/h，优选32-55kw/h；
所述第一电介质层、第二电介质层和第三电介质层形成过程中的溅射功率为15-60kw/h，优选为18-55kw/h。
优选地，其中，第一金属保护层、第二金属保护层、第三金属保护层和第四金属保护层形成过程中的溅射功率为1.5-2.2Kw/h。
优选地，其中，第一低辐射含银或银合金层与第二低辐射含银或银合金 层形成过程中的溅射功率为2-10Kw/h；中性色铜或铜合金层形成步骤中的溅射功率为3-12Kw/h。
对于本实用新型通过基于多个金属及金属合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃而言，进一步的，通过以上多个金属层及相关连的非金属膜层在相应厚度区间内的组合，该种低辐射镀膜玻璃所实现的透过色是中性色调的，即其产品的透过光的色度值-5＜a*＜5，-5＜b*＜5。
本实用新型所提供的一种基于多个金属及金属合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃其优点在于，含有多保护金属膜层将易氧化的低辐射金属层/中性色金属层与含有氧的氧化物电介质层隔离开来，因而可以经受玻璃深加工时的高温钢化工序。
本实用新型所提供的一种基于多个金属及金属合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃其优点在于，其经过高温钢化之后的透过光的颜色呈现中性效果，整体外观呈现中性至浅蓝色效果。
附图说明
图1是本实用新型实施例1-3所制备的双银低辐射镀膜玻璃的结构示意图。
图中符号说明：
101-第一介质保护层；102-第一电介质层；
201-第一金属保护层；202-第一低辐射功能层；
203-中性色层；204-第二金属保护层；
301-第二电介质层；401-第三金属保护层；
402-第二低辐射功能层；403-第四金属保护层；
501-第三电介质层；502-第二介质保护层。
具体实施方式
在本实用新型的一种优选实施方案中，本实用新型提供一种基于多个金属及金属合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃，其结构自玻璃基板向外依次为：
1)第一介质保护层；2)第一电介质层；3)第一保护金属层；4)第一 低辐射金属层；5)中性色铜层或铜合金层；6)第二金属保护层；7-9)第二电介质层；10)第三金属保护层；11)第二低辐射金属层；12)第四金属保护层；13)第三电介质层；14)第二介质保护层。
如图1所示，是本实用新型的双银低辐射镀膜玻璃的结构示意图。其中，第一介质保护层101通常采用氮化硅SiNx，含锡或含铝的氧化锌(Sn：ZnO或Al：ZnO)来形成附着于玻璃表面的覆层，其中以氮化硅SiNx作为介质保护层时可以含有少量乃至微量的氮化铝，当以含锡或含铝的氧化锌形成介质保护层时通常是氧化锌(主要成分)和氧化锡(少量或微量成分)的复合物或者氧化锌(主要成分)和氧化铝(少量或微量成分)的复合物形式；其作用在于隔离玻璃基板表面所附着的羟基，并通过O-Si-N，或O-Zn-O的强化学键将膜层与玻璃紧密结合起来，同时致密的膜层结构能有效的隔离玻璃基板中的Na向膜层中游离。进一步的，第一介质保护层的厚度为15-30nm。
第一电介质层102通常采用含锡或含铝的氧化锌(优选以Sn：ZnO或Al：ZnO作为靶材，其中Al作为靶材溅射用导电助剂)形成氧化锌和少量氧化铝的复合物层，也可以采用氧化铌Nb2O3等稳定金属价态的高折射氧化形成电介质层。进一步的，第一电介质层的厚度为10-20nm。
第一金属保护层201通常采用镍铬(Ni：Cr)重量比为50：50或80：20的合金。设置金属保护层的作用在于，采用价态稳定的还原性金属与含氧的电介质层中高温迁徙的游离氧结合，阻止期对低辐射金属层或中性色铜层所可能造成的破坏。进一步的，第一保护金属层的厚度为0.5-2nm。
第一低辐射金属层202可以采用纯金属银Ag，或金属银与其他贵金属的合金，如AgCu(重量比Ag：Cu＝90：10-50：50)或AgAu(组分比Ag：Au＝80：20-60：40)。进一步的，第一低辐射金属层的厚度为1-15nm。在某些情况下甚至可以用铜层作为低辐射金属层形成低辐射镀膜玻璃。
第一中性色铜层或铜合金层203可以采用纯金属铜Cu或金属铜与金属银的合金AgCu(重量比Ag：Cu＝50：50-20：80)。进一步的，第一中性色层的厚度为1-15nm。
第二金属保护层204通常采用镍铬(Ni：Cr)重量比为50：50或80：20的合金。进一步的，第二保护金属层的厚度为0.5-2nm。
第二电介质层301通常采用含锡或含铝的氧化锌(优选采用Sn：ZnO或Al：ZnO作为靶材，其中少量的Sn或Al为溅射用导电助剂)形成氧化锌为主和少量氧化铝的复合物或者氧化锌为主和少量氧化锡的复合物层，也可以采用氧化铌Nb2O3等稳定金属价态的高折射氧化层。进一步的，第二电介质层的厚度为70-110nm。更进一步的，第二电介质层可以是多种电解质材料对称组合而成的、总厚度近似的复合膜层，如Al2O3：ZnO/SiNx/Al2O3：ZnO，或SnO：ZnO/SiNx/SnO：ZnO，以及SnO：ZnO/Nb2O3/SnO：ZnO等。
第三金属保护层401通常采用镍铬(Ni：Cr)重量比为50：50或80：20的合金。
进一步的，第三保护金属层的厚度为0.5-2nm。
第二低辐射金属层402可以采用纯金属银Ag。进一步的，第二低辐射金属层的厚度为10-20nm。
进一步的，第四保护金属层403通常采用镍铬(Ni：Cr)重量比为50：50或80：20的合金。进一步的，第四保护金属层的厚度为0.5-2nm。
进一步的，第三电介质层501通常采用含锡或含铝的氧化锌(优选以Sn：ZnO复合物或Al：ZnO复合物作为靶材，其中少量铝为溅射形成过程中的导电助剂)形成氧化锌和少量氧化铝的复合物层。进一步的，第三电介质层的厚度为10-25nm。
进一步的，第二介质保护层502可以采用氮化硅SiNx等致密惰性耐高温材料形成氮化硅层，其中该层可以含有少量不影响其性能的氮化铝。进一步的，第二介质保护层的厚度为20-35nm。
更进一步的，第二介质保护层可以是总厚度接近的、且由两种致密坚硬材料组成的复合膜层，如SiN/ZrO复合膜，所述复合膜中可以根据需要含有少量氮化铝等。
本实用新型还提供一种基于多个金属及金属合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃的制备工艺：
平板玻璃基片通过终道去离子水清洗后并由风刀刮净表面水分之后，进入工业化平板玻璃磁控溅射常规镀膜设备腔体内部并保持匀速前进。在10-1-10-3mbar、优选2X10-3-5X10-3mbar的低真空的环境下，分别按照前述膜 层的顺序，在氩气Ar和氮气N2的混合气氛中由交流中频电源驱动设备溅射Si靶材获得氮化硅膜层，在氩气Ar和少量氧气O2的混合气氛中由交流中频电源驱动设备溅射Al：ZnO或Sn：ZnO靶材获得氧化锌铝或氧化锌锡膜层，在Ar气和氧气O2的混合气氛中由中频直流电源或交流电源驱动溅射Nb金属靶材或Nb2O3靶材获得Nb2O3膜层；Ar气和氧气O2的混合气氛中由中频直流电源或交流电源驱动溅射ZrOx靶材获得氧化锆膜层。在氩气Ar的条件下，分别溅射金属Cu或Cu的合金，金属Ag或Ag的合金，以及NiCr合金。分别获得中性色层铜或合金铜层、低辐射金属银层或银合金层，以及保护金属层镍铬合金层。
进一步的，通过控制各分属电源的驱动功率，可以对膜层的厚度进行调节，从而使得镀膜半成品在光热性能以及外观色彩的色度值上发生一系列的变化。
再进一步的，通过一系列必要的玻璃深加工流程，如切割、磨边、钢化、均质等，工艺获得最终的基于多个金属层的中性色双银低辐射镀膜玻璃。
尽管有一些本实用新型申请以前已公开的专利或申请中，提及了中性色的概念，但是大都未涉及到可高温钢化处理这一工艺流程。如公布号为CN105731826A的申请中，由于不涉及高温加工过程中，其在第三氧化层和铜层之间并不需要设立金属保护层。并且，由此造成在金属层(包括低辐射功能银层及中性色层铜层)的设置顺序以及厚度上，与本专利有着本质不同。公布号为CN103692728A的授权专利中也是相似情况。再例如公布号为CN103625042A的专利申请中，也是将Cu层与氧化物层直接连接以及将第二银层与氧化物层直接连接。不仅如此，在其提供的两个实施例中，与金属层相连接的氧化物体层是采用ZnAl合金靶在充足的氧化气氛(Ar：O2＝60：40)下通过反应溅射所获得的，在这种工艺情况下，膜层中将含有大量的游离氧，使得后续高温钢化不能实施，并且最终造成了在色彩的实现时关键膜层的厚度有着显著不同。再例如公布号为CN102898041A的授权专利中，其采用中性层为铜铝合金的含氮化合物，这种情况下，虽然可能有介质层中的氧向中性色层中迁移但其影响并不大，此时阻碍该种玻璃不能进行高温热处理的主要因素在于其银层是否有足够的还原性保护。更进一步的，如CN104786591A中所提及的一种可刚化镀膜玻璃，其出技术路线是基于可钢化构架上采用的中性色银铜合金取代原有的0.3-1.5nm保护层，以修正玻璃的外反射色。但显然，与本专利中在可钢化 构架上额外引入一层1-20nm的中性色层以调节透过色这一内容相比较，其出发点、结果、及由此导致的工艺实施上都有本质不同。另外，专利申请CN104386921A中综合以上比较，本实用新型与现有公开的这类低辐射含银镀膜玻璃在第一低辐射银层与氧化锌电介质层之间还设置了金属保护层，使得本实用新型能够在高温下进行热处理即钢化处理，本实用新型与该专利技术二者具有实质上的不同。综上所述，本实用新型与现有技术中设置有铜层的双银低辐射镀膜玻璃相比最大区别在于，设置了多个还原性金属保护层，对金属中性色层进行足够的保护以使得膜系能经受高温的热处理过程。进一步的，基于此前提来设置不同膜层的厚度关系，以通过膜层间的干涉和吸收来实现理想的透射色色度值。
另外，本实用新型人之前的专利申请CN105366960A中虽然也涉及双银低辐射镀膜玻璃，但是该低辐射镀膜玻璃具体涉及的是外反射色为暖色调的镀膜玻璃，该镀膜玻璃没有引入铜层，不能实现透过色为中性色，本实用新型人们经过锐意研究之后，对该外反射色为暖色调的镀膜玻璃制作工艺进行了改进，引入了铜层，从而得到了高温下可钢化的透过色为中性色的双银低辐射镀膜玻璃。
下面通过具体制备镀膜玻璃来说明如何制备本实用新型的中性色可钢化双银低辐射镀膜玻璃。
具体镀膜玻璃制备实施例
实施例1：
基于多个金属及金属合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃1#的制备，具体采用市售的6mm浮法平板玻璃通过如下表1所示的磁控溅射工艺因素及条件来制备。
表1可钢化双银低辐射镀膜玻璃1#的制备工艺条件
其中，上面表1中采用硅铝靶材在氩气和氮气混合气氛下溅射形成氮化硅为主同时含少量氮化铝的氮化硅/氮化铝复合物层作为介质保护层；采用氧化锌铝靶材在氩气和氧气混合气氛下溅射形成氧化锌(主要成分)和氧化铝(少量)的复合物层；采用氧化锌锡靶材在氩气和氧气混合气氛下溅射形成氧化锌(主要成分)和氧化锡(少量)的复合物层(后面的实施例2-3与此相同)；
所获得的双银镀膜玻璃经过正常的高温钢化(约670℃)处理后，辅以12mm厚度铝框及双道密封胶并充入干燥空气，与6mm的普通浮法玻璃组成中空玻璃单元。
参照国标JGJ/151-2008中“玻璃光学热工性能计算”相关测定方法(后面实施例2和3与实施例1的测定方法相同)进行测试所述中空玻璃单元的的光热性能，颜色外观可以采用DataColor550色度仪测定如下：
可见光透过率(按照JGJ/151-2008,第6.1.2节所述方法测定)：56％
室外可见光反射率(按照JGJ/151-2008,第6.1.3节所述方法测定)：15％
室内可见光反射率(按照JGJ/151-2008,第6.1.3节所述方法测定)：13％
外反射光色度值：L*46，a*-1，b*-7。
透过色光色度值：L*79，a*-4，b*-1。
通过PekimElmerLamda950(D65，8°，积分球直径150mm)分光光度计及Spectrum100红外光谱仪(金镜背景)测定300-2500nm区间内光谱数据及2500-30000nm区间内反射光谱，并采用GlazingDesign软件(广东省建筑科学研究院V1.0)计算其光热性能(下面实施例2和3中测定和计算方法与实施例相同)为：
遮蔽系数：0.36
传热系数：1.69W/m2K
实施例2：
基于多个金属及金属合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃2#的制备，具体采用市售的6mm浮法平板玻璃通过如下表2所示的磁控溅射工艺因素及条件获得。
表2可钢化双银低辐射镀膜玻璃2#的制备工艺条件
所获得的双银镀膜玻璃经过正常的高温钢化(约670℃)处理后，辅以16mm厚度铝框及双道密封胶并充入干燥的氩气-空气(90％氩)，与6mm的普通浮法玻璃组成中空玻璃单元。单元的光热性能及颜色外观如下：
可见光透过率：48％
室外可见光反射率：18％
室内可见光反射率：14％
遮蔽系数：0.32
传热系数：1.48W/m2K
外反射光色度值：L*46，a*0，b*-6。
透过色光色度值：L*79，a*-4，b*-0。
实施例3：
基于多个金属及金属合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃3#的制备，具体采用市售的6mm浮法平板超白玻璃通过如下表3所示的磁控溅射工艺因素及条件获得。
表3可钢化双银低辐射镀膜玻璃3#的制备工艺条件
其中，上面表3中采用锌铝合金靶材在氩气和氧气混合气氛下溅射形成氧化锌为主同时含少量氧化铝的氧化锌(ZnO)/氧化铝(Al2O3)复合物层作为电介质层；
所获得的双银镀膜玻璃经过正常的高温钢化(约670℃)处理后，辅以12mm厚度铝框及双道密封胶并充入干燥空气，与6mm的普通浮法玻璃组成中空玻璃单元。单元的光热性能及颜色外观如下：
可见光透过率：42％
室外可见光反射率：22％
室内可见光反射率：15％
遮蔽系数：0.27
传热系数：1.70W/m2K
外反射光色度值：L*54，a*2，b*-8。
透过色光色度值：L*71，a*-5，b*2。
由上面的实施例1-3可以看出，本实用新型制备的该种低辐射镀膜玻璃所实现的透过色是中性色调的，即其产品的透过光的色度值-5＜a*＜5，-5＜b*＜5。本实用新型的基于多个金属及金属合金层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃通过多保护金属膜层将易氧化的低辐射金属层/中性色金属层与含有氧的氧化物电介质层隔离开来，因而可以经受玻璃深加工时的高温钢化工序。并且，经过高温钢化之后的透过光的颜色呈现中性效果，整体外观呈现中性至浅蓝色效果。