本发明涉及烧结用材料以及用于制造烧结用材料的粉末。
背景技术：
在制造半导体器件的蚀刻工序中使用卤素系气体。为了防止这些气体对蚀刻装置的腐蚀，在蚀刻装置的内部通常利用喷镀等涂覆有耐蚀性高的物质。或者，还实施用耐蚀性高的物质的烧结体来构成内部的部件。作为这种物质之一，经常使用含有稀土类元素的材料。
含有稀土类元素的材料在用于喷镀时通常进行造粒以制成流动性良好的颗粒的形态。另外，还实施将用于制造烧结体的原料也进行造粒以制成颗粒的形态。
作为含有稀土类元素的喷镀用材料，例如已知有稀土类元素氧氟化物粒子的外形的长宽比为2以下、平均粒径为10μm以上且100μm以下、体积密度为0.8g/cm3以上且2g/cm3以下、碳含量为0.5质量％以下、氧含量为3质量％以上且15质量％以下的稀土类元素氧氟化物粉末喷镀材料，其可以通过造粒来制造(参照专利文献1)。
另外还已知有将平均粒径为1μm以下的稀土类氧化物粉末分散于水中制成料浆、在其中添加有机酸盐、接着进行喷雾干燥来制造稀土类氧化物实心球状粒子的方法，将这种稀土类氧化物实心球状粒子用于烧结体的制造(参照专利文献2)。
进而，作为制作具有对卤素系等离子体的高耐蚀性的稀土类金属氟化物烧结体的方法，已知有使用元素周期表第3a族元素以外的金属元素的总量以金属换算计为100ppm以下且平均粒径为30μm以下的元素周期表第3a族元素的氟化物原料粉末，成形为规定形状后将成形体烧成至相对密度为95％以上(参照专利文献3的段落〔0025〕～〔0028〕)。
进而还记载了一种氧卤素化物系部件，其特征在于，暴露于氟系以及氯系等卤素系腐蚀气体或者它们的等离子体的部位是由通式lnz3-2xox(ln由y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的1种或2种以上构成，z由f、cl、br、i中的1种或2种以上构成，0＜x＜1)所示的烧结体(参照专利文献4的段落〔0005〕)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：us2014057078a1
专利文献2：日本特公平7-57690号公报
专利文献3：日本特开2000-239066号公报
专利文献4：日本特开2000-239067号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
专利文献1所述的稀土类元素氧氟化物粉末喷镀材料所得的喷镀膜的耐蚀性非常优异，但存在所得喷镀膜与烧结体相比难以变得致密的问题。
如果不致密，则暴露于卤素系等离子体时，容易产生颗粒。
使用专利文献2所述的稀土类氧化物实心球状粒子制造烧结体时，虽然容易得到致密的烧结体，但由于是稀土类氧化物，因此存在对氟系等离子体的耐蚀性高但对氯系等离子体的耐蚀性不充分的问题。
专利文献3所述的稀土类金属氟化物由于是共价键性，因此存在非常难以获得致密烧结体的问题。
专利文献4中只不过在实施例中记载了将平均为2μm的试样粉末进行烧结而制作了烧结体。这种试样粉末不足以获得不仅对氟系等离子体、而且对氯系等离子体也具有充分耐蚀性的致密烧结体。
因此，本发明目的在于提供能够制造不仅对氟系等离子体、而且对氯系等离子体也具有充分耐蚀性的致密烧结体的烧结用材料。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题，本发明人进行了潜心研究，结果惊人地发现，使用下述烧结用材料制造的烧结体对氯系等离子体的耐蚀性高、而且非常致密，所述烧结用材料由含有稀土类元素的氧氟化物的颗粒构成，其振实法表观密度为特定范围，具有特定的粒径，且稀土类氧氟化物为特定的形态，从而完成了本发明。
本发明基于上述发现而作出，提供一种烧结用材料，其是由含有稀土类元素的氧氟化物(ln-o-f)的颗粒构成的烧结用材料，其中，
所述烧结用材料的振实法表观密度为1.5g/cm3以上且3.0g/cm3以下，在超声波分散处理前测定的利用激光衍射-散射式粒度分布测定法获得的累积体积50容量％下的累积体积粒径(d50n)为10μm以上且100μm以下，在300w、15分钟的超声波分散处理后测定的利用激光衍射-散射式粒度分布测定法获得的累积体积50容量％下的累积体积粒径(d50d)为0.1μm以上且1.5μm以下，在使用了cu-kα射线或cu-kα1射线的x射线衍射测定中，在2θ＝20度～40度内观察到的最大峰为lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的峰。
另外，本发明提供一种用于制造上述烧结用材料的粉末(以下也称为本发明的粉末)，其在300w、5分钟的超声波分散处理后测定的利用激光衍射-散射式粒度分布测定法获得的累积体积50容量％下的累积体积粒径(d*50d)为0.1μm以上且1.5μm以下，在使用了cu-kα射线或cu-kα1射线的x射线衍射测定中，在2θ＝20度～40度内观察到的最大峰为lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的峰。
另外，本发明提供一种将含有稀土类元素的氧氟化物(ln-o-f)的颗粒作为烧结体的原料进行使用的方法，其中，
所述颗粒的振实法表观密度为1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，在超声波分散处理前测定的利用激光衍射-散射式粒度分布测定法获得的累积体积50容量％下的累积体积粒径(d50n)为10μm以上且100μm以下，在300w、15分钟的超声波分散处理后测定的利用激光衍射-散射式粒度分布测定法获得的累积体积50容量％下的累积体积粒径(d50d)为0.1μm以上且1.5μm以下，在使用了cu-kα射线或cu-kα1射线的x射线衍射测定中，在2θ＝20度～40度内观察到的最大峰为lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的峰。
另外，本发明提供一种使用含有稀土类元素的氧氟化物(ln-o-f)的颗粒来制造烧结体的方法，其中，
所述颗粒的振实法表观密度为1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，在超声波分散处理前测定的利用激光衍射-散射式粒度分布测定法获得的累积体积50容量％下的累积体积粒径(d50n)为10μm以上且100μm以下，在300w、15分钟的超声波分散处理后测定的利用激光衍射-散射式粒度分布测定法获得的累积体积50容量％下的累积体积粒径(d50d)为0.1μm以上且1.5μm以下，在使用了cu-kα射线或cu-kα1射线的x射线衍射测定中，在2θ＝20度～40度内观察到的最大峰为lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的峰。
发明的效果
使用本发明的烧结用材料时，可以获得致密且均匀、而且不仅对氟系等离子体、对氯系等离子体的耐蚀性也高、由等离子体蚀刻导致的颗粒产生少的烧结体。
另外，使用本发明的粉末时，可以容易地制造本发明的烧结用材料。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。
1.首先，对本发明的烧结用材料(以下有时也仅称为“本发明的材料”)进行说明。
(1)稀土类元素的氧氟化物
本发明的烧结用材料的特征之一在于含有稀土类元素的氧氟化物(以下也记为“ln-o-f”)。本发明中的稀土类元素的氧氟化物(ln-o-f)是由稀土类元素(ln)、氧(o)、氟(f)构成的化合物。作为ln-o-f，需要含有稀土类元素(ln)、氧(o)、氟(f)的摩尔比为ln：o：f＝1：1：1的化合物(lnof)、即lnof形态的稀土类元素的氧氟化物作为主要成分。本发明的烧结用材料还可以含有其它形态的稀土类元素的氧氟化物(ln5o4f7、ln5o6f7、ln7o6f9、ln4o6f9、ln4o3f6、ln6o5f8、ln17o14f23以及(lno0.826f0.17)f1.174等)。
作为稀土类元素(ln)，可以举出钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)以及镥(lu)这16种元素。本发明的烧结用材料含有这16种稀土类元素中的至少1种。从使用该烧结用材料通过后述方法制造的烧结体的耐热性、耐磨耗性以及耐蚀性等进一步提高的观点出发，这些元素中优选使用选自钇(y)、铈(ce)、钐(sm)、钆(gd)、镝(dy)、铒(er)以及镱(yb)中的至少1种元素，尤其优选使用钇(y)。
本发明的烧结用材料在使用了cu-kα射线或cu-kα1射线的x射线衍射测定中，在2θ＝20度(deg)～40度(deg)内观察到的最大峰是lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的峰。通过上述的最大的峰是lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的峰，容易获得致密的烧结体。为了使上述的最大峰为lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的峰，例如适当设定后述的烧结用材料的制造方法中的第1工序的混合比率以及第2工序的烧成条件即可。在稀土类元素为钇(y)时，yof形态的钇的氧氟化物的最大峰可在2θ＝28.5度～29.0度内观察到。
另外，ln7o6f9、ln4o3f6等无法通过通常的制造方法获得，通常作为稀土类元素的氧氟化物，可以制造lnof和ln5o4f7。因此，作为lnof以外形态的稀土类元素的氧氟化物的代表，对ln5o4f7如下描述。
例如在稀土类元素为钇时，优选在使用了cu-kα射线或cu-kα1射线的x射线衍射测定中，在31.8度以上且32.8度以下的范围内观察到的y5o4f7形态的钇的氧氟化物的峰的强度(s2)与在2θ＝20度～40度内观察到的yof形态的最大峰的强度(s1)之比(s2/s1)为0.2以下。如果s2/s1为0.2以下，则容易获得更致密的烧结体。s2/s1更优选为0.15以下、进一步优选为0.1以下、最优选为0，即观察不到y5o4f7形态的稀土类元素的氧氟化物的峰。为了使s2/s1为上述的上限以下，例如适当设定后述的烧结用材料的制造方法中的第1工序的混合比率以及第2工序的烧成条件即可。
(2)稀土类元素的氧化物
从烧结体的耐蚀性等观点、特别是对氯系气体的耐蚀性的观点出发，本发明的材料优选尽量不含有仅稀土类元素的氧化物的lnxoy。为了尽量减少本发明的烧结用材料中含有的lnxoy的量，例如适当地设定后述的烧结用材料的制造方法中的第1工序的混合比率以及第2工序的烧成条件即可。
例如稀土类元素为钇时，本发明的烧结用材料优选在使用了cu-kα射线或cu-kα1射线的x射线衍射测定中，在20.1度～21.0度内观察到的氧化钇的峰的强度(s0)与在2θ＝20度～40度内观察到的yof形态的钇的氧氟化物的最大峰的强度(s1)之比(s0/s1)为0.1以下。本发明中，更优选s0/s1为0.08以下、进一步优选为0.05以下。s0/s1越小越优选，最优选为0，即观察不到氧化钇(y2o3)的峰。本发明中通过s0/s1小至0.1以下，使用本发明的烧结用材料获得的烧结体不仅对氟系等离子体、而且对氯系等离子体的耐蚀性也高。
在使用cu-kα射线或cu-kα1射线的上述x射线衍射测定中，上述的s0/s1以及s2/s1为上述的范围是指使用了cu-kα射线以及cu-kα1射线中仅任一者的x射线衍射测定中为上述的范围内即可，并不是说在使用了cu-kα射线以及cu-kα1射线这两者的x射线衍射测定中都要为上述的范围内。但是，由于在使用cu-kα射线时和使用cu-kα1射线时s0/s1以及s2/s1都基本是相同的值，因此除了这些值在范围边界值极其相近的情况以外都不会出现问题。s0、s1以及s2可以通过后述的实施例中记载的条件的x射线衍射测定来进行测定。本发明中使用的x射线衍射测定利用粉末x射线衍射测定法。
此外，稀土类元素的氧化物(lnxoy)通过将草酸盐或碳酸盐在大气中进行烧成来制造时，通常除了稀土类元素为铈(ce)、镨(pr)、铽(tb)时以外都是x＝2、y＝3的倍半氧化物(ln2o3)。氧化铈通常是x＝1、y＝2的ceo2、氧化镨通常是x＝6、y＝11的pr6o11、氧化铽通常是x＝4、y＝7的tb4o7。其它形态的氧化物、例如ce2o3、pr2o3、pro2、euo等可以通过特别的制造条件来进行制造，但如果放置在大气中会返回上述通常的形态，因此优选上述通常的形态。
(3)烧结用材料的超声波分散处理前测定的平均粒径(d50n)
本发明的烧结用材料中，含有lnof形态的氧氟化物的烧结用材料的平均粒径在超声波分散处理前测定时为10μm以上且100μm以下。本发明中，由于上述的烧结用材料的平均粒径为10μm以上，可以获得致密且均匀的烧结体。另外，由于上述的烧结用材料的平均粒径为100μm以下，可以获得裂纹少且致密的烧结体。从这些观点出发，含有lnof形态的氧氟化物的烧结用材料的超声波分散处理前测定的平均粒径优选为12μm以上且90μm以下、更优选为15μm以上且80μm以下。本发明中，含有lnof形态的氧氟化物的烧结用材料的超声波分散处理前测定的平均粒径为体积基准的累积分率中的50％直径(以下也仅称为“d50n”)。
此外，d50n由于是在未进行超声波分散处理的情况下测定，因此可以在不破坏颗粒的情况下测定颗粒的平均粒径(d50n)。
(4)烧结用材料的超声波分散处理后测定的平均粒径(d50d)
本发明的烧结用材料中，含有lnof形态的氧氟化物的烧结用材料的平均粒径在进行300w、15分钟的超声波分散处理后测定时为0.1μm以上且1.5μm以下。本发明中，由于上述的烧结用材料的平均粒径为0.1μm以上，可以获得致密且均匀的烧结体。另外，由于上述的烧结用材料的平均粒径为1.5μm以下，可以获得裂纹少且致密的烧结体。从这些观点出发，含有lnof形态的氧氟化物的烧结用材料的超声波分散处理后测定的平均粒径优选为0.2μm以上且1.2μm以下、更优选为0.3μm以上且1.0μm以下。本发明中，含有lnof形态的氧氟化物的烧结用材料的超声波分散处理后测定的平均粒径为体积基准的累积分率中的50％直径(以下也仅称为“d50d”)。
此外，通常在进行300w的超声波分散处理时，通常实施5分钟左右，但本发明中是在300w、15分钟的长时间超声波分散处理后测定d50d。这是为了将烧结用材料的颗粒基本完全地破坏后来测定构成颗粒的粒子的平均粒径(d50d)。
d50n以及d50d的测定可以利用激光衍射-散射式粒度分布测定法来进行，具体地可以利用后述的方法来测定。利用激光衍射-散射式粒度分布测定法测定时，烧结用材料的平均粒径在为d50n时不进行作为前处理的超声波分散处理、在为d50d时进行作为前处理的超声波输出功率300w、15分钟的超声波分散处理之后进行测定。
为了使d50n的值为上述的范围，适当地设定后述的烧结用材料的制造方法中的第4工序的喷雾干燥工序等的条件即可。
另外，为了使d50d的值为上述的范围，适当地设定后述的烧结用材料的制造方法中的第3工序中的粉碎条件等条件即可。
(5)振实法表观密度(td)
本发明的烧结用材料的振实法表观密度需要为1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下。通过使振实法表观密度为该范围，使用本发明的烧结用材料获得的烧结体变得致密。从该观点出发，振实法表观密度优选为1.1g/cm3以上且2.3g/cm3以下、更优选为1.2g/cm3以上且2.0g/cm3以下。
振实法表观密度可以利用multitestermt-1001(株式会社seishin企业制)、使用压缩度测定用小盒来进行测定。为了使振实法表观密度(td)为上述的范围，适当地设定后述的烧结用材料的制造方法中的第2工序的烧成条件等条件即可。
(6)有机高分子粘合剂
本发明的烧结用材料优选含有有机高分子粘合剂。含有有机高分子粘合剂时，烧结用材料的成形性提高。
作为烧结用材料中的有机高分子粘合剂的含量，优选烧结用材料含有0.1质量％以上且3质量％以下量的碳(c)。碳(c)含量为该范围时，成形性良好，可获得致密的烧结体。从该观点出发，烧结用材料的碳(c)含量更优选为0.2质量％以上且2.5质量％以下。烧结用材料的碳含量可以利用氧气流中燃烧红外线吸收法进行测定。
有机高分子粘合剂优选在其分子中含有选自羟基、羰基以及醚键中的至少1种。具体地说可以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、羧甲基纤维素、分子中含有羧基或其衍生物的丙烯酸系粘合剂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
(7)o/ln摩尔比
本发明的烧结用材料的每1kg材料含有的氧元素(o)的摩尔数与稀土类元素(ln)的摩尔数之比(o/ln摩尔比)优选为0.85以上且1.10以下。o/ln摩尔比为该范围内时，对氯系等离子体的耐蚀性更加优异，使用本发明的烧结用材料获得的烧结体容易变得更加致密且均匀，可以抑制等离子体蚀刻导致的颗粒的产生。从该观点出发，o/ln摩尔比进一步优选为0.87以上且1.08以下、特别优选为0.90以上且1.05以下。
o/ln摩尔比可以通过利用不活泼性气体中熔解-红外线吸收法对烧结用材料中的氧量进行测定、利用酸溶解-icp-aes法对稀土类元素的量进行测定来算出。为了使o/ln摩尔比为上述的范围，对后述的优选制造方法中第1工序中的原料比率等条件或第2工序的烧成条件等进行调整即可。
(8)干燥减量
本发明的烧结用材料优选在干燥温度为120℃、干燥时间为1小时的条件下测定的干燥减量为0.1质量％以上且1.0质量％以下。干燥减量为该范围内时，成形不容易破坏，用于烧结的烧成时水蒸汽的产生少，可抑制水蒸汽导致的气孔的产生，因此使用本发明的烧结用材料获得的烧结体容易变得更加致密且均匀，可以抑制等离子体蚀刻导致的颗粒的产生。从该观点出发，干燥减量进一步优选为0.15质量％以上且0.9质量％以下、特别优选为0.2质量％以上且0.8质量％以下。干燥减量可以利用后述的实施例所述的方法测定。为了使干燥减量为上述范围，对后述的制造方法中的第2工序的烧成条件等进行调整即可。
2.用于制造烧结用材料的粉末
(1)稀土类元素的氧氟化物
本发明的粉末的特征之一在于含有稀土类元素的氧氟化物(ln-o-f)。作为ln-o-f，需要含有稀土类元素(ln)、氧(o)、氟(f)的摩尔比为ln：o：f＝1：1：1的化合物(lnof)、即lnof形态的稀土类元素的氧氟化物作为主要成分。本发明的粉末还可以含有其他形态的稀土类元素的氧氟化物(ln5o4f7、ln7o6f9、ln4o3f6等)。
本发明的粉末含有上述的16种稀土类元素中的至少1种。从使用烧结用材料利用后述方法制造的烧结体的耐热性、耐磨耗性以及耐蚀性等进一步提高的观点出发，上述的16种元素中优选使用选自钇(y)、铈(ce)、钐(sm)、钆(gd)、镝(dy)、铒(er)以及镱(yb)中的至少1种元素，尤其优选使用钇(y)。
本发明的粉末在使用了cu-kα射线或cu-kα1射线的x射线衍射测定中，在2θ＝20度(deg)～40度(deg)内观察到的最大峰为lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的峰。通过上述的最大的峰为lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的峰，容易获得致密的烧结体。稀土类元素为钇(y)时，yof形态的钇的氧氟化物的最大峰可在2θ＝28.5度～29.0度内观察到。
本发明的粉末在例如稀土类元素为钇时，优选在使用了cu-kα射线或cu-kα1射线的x射线衍射测定中，在31.8度以上且32.8度以下内观察到的y5o4f7的形态的钇的氧氟化物的峰的强度(s2)与在2θ＝20度～40度内观察到的yof形态的最大峰的强度(s1)之比(s2/s1)为0.2以下。如果s2/s1为0.2以下，则容易获得更致密的烧结体。s2/s1更优选为0.15以下、进一步优选为0.1以下、最优选为0。
(2)稀土类元素的氧化物
从烧结体的耐蚀性等观点、特别是对氯系气体的耐蚀性的观点出发，本发明的粉末优选尽量不含有仅稀土类元素的氧化物的lnxoy。为了尽量减少本发明的粉末中含有的lnxoy的量，例如适当地设定后述本发明的粉末的制造方法(烧结用材料的制造方法)中的第1工序的混合比率以及第2工序的烧成条件即可。
例如稀土类元素为钇时，本发明的粉末优选在使用了cu-kα射线或cu-kα1射线的x射线衍射测定中，在20.1度～21.0度内观察到的氧化钇的峰的强度(s0)与在2θ＝20度～40度内观察到的yof形态的钇的氧氟化物的最大峰的强度(s1)之比(s0/s1)为0.1以下。本发明中，更优选s0/s1为0.08以下、进一步优选为0.05以下。s0/s1越小越优选，最优选为0。
除此以外，关于本发明的材料的上述1的“(1)稀土类元素的氧氟化物”以及“(2)稀土类元素的氧化物”中说明的事项也适用于本发明的粉末。
(3)粉末的超声波分散处理后测定的平均粒径(d*50d)
本发明中，含有lnof形态的氧氟化物的本发明的粉末的平均粒径在300w、5分钟的超声波分散处理后测定时为0.1μm以上且1.5μm以下。本发明中，由于上述的粉末的平均粒径为0.1μm以上，可以获得致密且均匀的烧结体。另外，由于上述的粉末的平均粒径为1.5μm以下，可以获得裂纹少且致密的烧结体。从这些观点出发，含有lnof形态的氧氟化物的本发明的粉末的超声波分散处理后测定的平均粒径优选为0.2μm以上且1.2μm以下、更优选为0.3μm以上且1.0μm以下。本发明中，含有lnof形态的氧氟化物的粉末的超声波分散处理后测定的平均粒径为体积基准的累积分率中的50％直径(以下也仅称为“d*50d”)。
此外，在对粉末进行300w的超声波分散处理时，设定为与烧结用材料不同的5分钟的超声波分散处理时间。由于不需要将颗粒破坏而仅解散凝集即可，所以用5分钟就可以充分分散。
(4)o/ln摩尔比
用于制造本发明的烧结用材料的粉末的每1kg粉末含有的氧元素(o)的摩尔数与稀土类元素(ln)的摩尔数之比(o/ln摩尔比)优选为0.85以上且1.10以下。o/ln摩尔比为该范围内时，所得烧结体的对氯系等离子体的耐蚀性更加优异，所得烧结体容易变得更加致密且均匀，可以抑制等离子体蚀刻导致的颗粒的产生。从该观点出发，o/ln摩尔比进一步优选为0.87以上且1.08以下、特别优选为0.90以上且1.05以下。
o/ln摩尔比可以通过利用不活泼性气体中熔解-红外线吸收法对用于制造烧结用材料的粉末的氧量进行测定、利用酸溶解-icp-aes法对稀土类元素的量进行测定来算出。
(5)从尽量减少使用本发明的粉末制造的本发明的材料中的碳含量的观点出发，优选本发明的粉末含有0.2质量％以下、特别是0.1质量％以下的碳(c)。粉末中的碳含量可以利用与本发明的材料中碳含量同样的方法进行测定。为了使碳含量为该范围，使用碳(c)为0.3质量％以下的原料的稀土类元素的氧化物以及稀土类元素的氟化物即可，选择碳(c)为0.3质量％以下的稀土类氧化物以及氟化物是容易的。
3.制造方法
(1)烧结用材料的制造方法
下面对本发明的烧结用材料的优选制造方法进行说明。本制造方法具有以下的第1工序～第4工序。以下对各工序进行详述。
■第1工序：将稀土类元素的氧化物(lnxoy)或烧成时变为氧化物的稀土类元素的化合物与稀土类元素的氟化物(lnf3)进行混合而获得混合物。
■第2工序：将第1工序中获得的混合物进行烧成，生成稀土类元素的氧氟化物。
■第3工序：将第2工序中获得的烧成品进行粉碎而获得粉碎粉末或粉碎料浆。
■第4工序：在第3工序中获得粉碎粉末时进行料浆化，将该料浆化物或第3工序中获得的粉碎料浆进行喷雾干燥而获得颗粒、即本发明的烧结用材料。
〔第1工序〕
供于混合的稀土类元素的氧化物(lnxoy)或烧成时变为氧化物的稀土类元素的化合物的平均粒径(d50)优选为0.1μm以上且10μm以下、进一步优选为0.15μm以上且8μm以下、特别优选为0.2μm以上且7μm以下。
供于混合的稀土类元素的氟化物(lnf3)的平均粒径(d50)优选超过5μm且为500μm以下、进一步优选超过5μm且为100μm以下、特别优选为5.5μm以上且50μm以下。这些d50在超声波处理后进行测定，具体来说利用与上述的烧结用材料的d50d相同的方法、但其中前处理的超声波分散处理时间设为5分钟来进行测定。
稀土类元素的氧化物(lnxoy)或烧成时变为氧化物的稀土类元素的化合物以及稀土类元素的氟化物(lnf3)的平均粒径(d50)为上述的范围时，特别是可以减少粉碎所花费的稀土类元素的氟化物粉碎时间，同时可以确保第2工序的烧成中的反应性。作为烧成时变为氧化物的稀土类元素的化合物，可以举出稀土类元素的草酸盐或碳酸盐等。
混合比率优选：相对于稀土类元素的氧化物或烧成时变为氧化物的稀土类元素的化合物所含有的稀土类元素(ln*)的1摩尔、稀土类元素的氟化物(lnf3)的摩尔数的比(lnf3/ln*摩尔比)为0.35以上且0.70以下的范围。通过为该范围，在后述的第2工序中容易生成lnof形态的稀土类元素的氧氟化物。从该观点出发，lnf3/ln*摩尔比进一步优选为0.40以上且0.65以下、特别优选为0.45以上且0.60以下。
〔第2工序〕
将第1工序中获得的混合物在优选750℃以上且1400℃以下进行烧成。通过在该温度范围进行烧成，充分地生成lnof形态的稀土类元素的氧氟化物。少量的ln5o4f7形态的稀土类元素的氧氟化物或少量的稀土类元素的氟化物或少量的稀土类元素的氧化物虽然也可以残留，但残留稀土类元素的氟化物时，反应有可能不充分。
烧成温度进一步优选为800℃以上且1300℃以下、特别优选为850℃以上且1200℃以下。
烧成时间以烧成温度在上述范围为条件，优选为1小时以上且72小时以下、进一步优选为2小时以上且60小时以下、特别优选为3小时以上且48小时以下。如果为该范围，则充分生成lnof形态的稀土类元素的氧氟化物，还可抑制用于烧成的能量消耗。
烧成气氛可以使用大气气氛等含氧气氛，但在烧成温度为1100℃以上、特别是1200℃以上时，由于含氧气氛中生成的稀土类元素的氧氟化物容易分解变成稀土类元素的氧化物，因此优选氩气等不活泼性气体气氛或真空气氛。
〔第3工序〕
粉碎可以实施干式粉碎、湿式粉碎或者干式粉碎和湿式粉碎这两者，仅进行干式粉碎时获得粉碎粉末，至少进行湿式粉碎时获得粉碎料浆。为了使所得粉碎品的粒度分布尖锐，优选至少实施湿式粉碎。干式粉碎时可以使用干式球磨机、干式珠磨机、高速旋转型冲击式磨机、喷射磨、石臼式磨碎机、辊磨机、atomizer等。湿式粉碎时，优选利用使用了球状、圆筒状等粉碎介质的湿式粉碎装置来进行。作为这种粉碎装置的例子，有球磨机、振动磨、珠磨机、attritor(注册商标)等。粉碎优选按照粉碎后的粒子的d50为0.1μm以上且1.5μm以下、优选为0.2μm以上且1.2μm以下、更优选为0.3μm以上且1.0μm以下的方式进行粉碎。粉碎后的粒子的d50可以通过调整所用粉碎介质的大小、粉碎时间或粉碎道次次数等来进行控制。作为粉碎介质的材质，可以举出氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、碳化钨、耐磨耗钢或不锈钢等。氧化锆也可以是添加金属氧化物使其稳定了的氧化锆。另外，作为进行湿式粉碎时的分散介质，可以将水、各种有机溶剂使用1种或组合2种以上使用。使用有机溶剂时，优选使用在水中的溶解度为5质量％以上的有机溶剂或该有机溶剂与水的混合物。
作为在水中的溶解度为5质量％以上的有机溶剂(也包括与水自由混合的有机溶剂)，可以举出醇、酮、环状醚、甲酰胺类、亚砜类等。
作为醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(异丙醇、ipa)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)等一元醇、以及1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇(甘油)等多元醇。
另外，作为本发明中可使用的酮，可以举出丙酮、2-丁酮(甲乙酮、mek)等。作为环状醚，可以举出四氢呋喃(thf)、1,4-二噁烷等。作为甲酰胺类，可以举出n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等。作为亚砜类，可以举出二甲基亚砜(dmso)等。可以将这些有机溶剂中的1种或2种以上混合来使用。
作为在水中的溶解度为5质量％以上的有机溶剂，其中优选醇、更优选一元醇、特别优选选自甲醇、乙醇、1-丙醇以及2-丙醇中的至少1种。
另外，在使所得粉碎品的粒度分布更加尖锐时，优选在干式粉碎后进行湿式粉碎、或者将湿式粉碎以2段以上的多段进行。多段粉碎通过越是之后的阶段、所使用的粉碎介质的大小越小来进行。多段粉碎从减小分散指数的观点出发，段数越多越优选，但从时间和成本的方面出发，最优选2段粉碎。
〔第4工序〕
在第3工序中获得粉碎粉末时，首先进行料浆化。料浆化可以通过将粉碎粉末与上述第3工序中进行湿式粉碎时同种的分散介质进行混合来进行。料浆中的粉碎粉末的浓度优选为100g/l～2000g/l、特别优选为200g/l～1500g/l。作为料浆化中使用的分散介质，可以使用与上述的湿式粉碎中所用的分散介质同样的介质。通过将料浆的浓度设定在该范围内，可以抑制能量的过度消耗，料浆的粘度也变得适当，使喷雾稳定。
另外，第3工序中获得粉碎料浆时，可以直接原样供至喷雾干燥。此时，为了将料浆中的粉碎粉末的浓度调整到上述范围，在第3工序中使分散介质和烧成品的使用比例为上述范围。或者也可以在第3工序中以高于上述范围的浓度进行粉碎、在本工序中追加分散介质来调整浓度。
另外，优选使本发明的烧结用材料可含有的有机高分子粘合剂含有在供至喷雾干燥的料浆中。有机高分子粘合剂可以在第4工序的喷雾干燥前进行添加，或在第3工序中进行湿式粉碎时在第3工序中进行添加。有机高分子粘合剂的添加量优选相对于料浆中的粉末为0.2质量％以上且7质量％以下、更优选为0.4质量％以上且6质量％以下。
将如此制备的料浆进行喷雾干燥，获得本发明的颗粒、即烧结用材料。作为喷雾干燥的条件，优选atomizer的转速为5000min-1～30000min-1。通过将转速设为5000min-1以上，可以充分地进行料浆中的lnof等的分散，由此可以获得均匀的颗粒。另一方面，通过将转速设定为30000min-1以下，容易获得目标粒径的颗粒。从这些观点出发，atomizer转速进一步优选为6000min-1～25000min-1。
喷雾干燥时的入口温度优选为150℃～300℃。通过将入口温度设定为150℃以上，可以充分地进行固体成分的干燥，容易获得残留水分不会过多的颗粒。另一方面，通过将入口温度设定为300℃以下，可以防止水分变得过少并且可以抑制能量的多余消耗。
此外，本发明的颗粒不用烧成即成为本发明的烧结用材料。但是，虽然不进行烧成，但为了除去过大颗粒、过小颗粒或这两者，也可以进行筛处理。
除去过大颗粒时所使用的筛优选使用筛前的平均粒径(d*50n)的值的1.2倍以上且5倍以下的筛目的筛。进一步优选筛前的平均粒径(d*50n)的值的1.5倍以上且4倍以下的筛目的筛。
除去过小颗粒时所使用的筛优选使用筛前的平均粒径(d*50n)的值的0.2倍以上且0.8倍以下的筛目的筛。进一步优选筛前的平均粒径(d*50n)的值的0.3倍以上且0.6倍以下的筛目的筛。但是，由于使用筛目为20μm以下、特别是10μm以下的筛是非常困难的，因此在筛前的平均粒径(d*50n)的值小时，难以利用筛来除去过小的颗粒。
(2)用于制造烧结用材料的粉末的制造方法
进行上述烧结用材料的制造方法的第1工序～第3工序。第3工序仅为干式粉碎时，所得粉碎粉末即为用于制造烧结用材料的粉末。第3工序包含湿式粉碎时，将所得粉碎料浆利用不属于伴有喷雾干燥等造粒的干燥方法的干燥方法使其干燥，制成用于制造烧结材料的粉末。也可以在将粉碎料浆干燥后进一步干式粉碎来制成用于制造烧结材料的粉末。
此外，由本发明的用于制造烧结用材料的粉末来制造本发明的烧结用材料的方法实施从上述烧结用材料的制造方法的料浆化开始的第4工序即可。
(3)使用了本发明的烧结用材料的含有lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的烧结体的制造方法的概要
使用了本发明的烧结用材料的含有lnof形态的稀土类元素的氧氟化物的烧结体的制造方法可以使用公知的方法。
例如有在使用模具的单轴加压后、使用橡胶压制进行cip(冷静水压加压)、之后不施加压力地烧成而使其烧结的方法。另外还有利用热压法或热静水压烧结法(hip)等在施加了压力的状态下使其烧结的方法。
使本发明的烧结用材料烧结时，可以是大气气氛等含氧气氛，但为了抑制稀土类元素的氧化物的生成，优选氩气等不活泼性气氛。烧成温度优选为1000℃以上且1800℃以下、更优选为1100℃以上且1700℃以下。使本发明的烧结用材料烧结而获得的烧结体的相对密度优选为97％以上且100％以下、更优选为98％以上且100％以下。
如此获得的烧结体可以用于各种半导体制造装置的构成部件。作为该构成部件的例子，可以举出蚀刻装置中的真空腔室、该腔室内的试样台或聚焦环、蚀刻气体供给口、淋浴板、window等。另外，烧结体除了可以用于半导体制造装置的构成部件以外，还可以用于各种等离子体处理装置、化工厂的构成部件的用途。
实施例
以下通过实施例进一步详细地说明本发明。但是本发明的范围并不限于这些实施例。如果没有特别说明则“％”表示“质量％”。
〔实施例1～11、比较例1～4〕
本实施例中，按照以下的(i)～(iv)的工序制造烧成用材料。
(i)第1工序：混合
将日本钇公司制微粉末氧化钇(y2o3)(d*50d：0.24μm、碳：0.1质量％)与日本钇公司制氟化钇(yf3)(d*50d：7.4μm、碳：0.05质量％)按照表1所示的lnf3/ln*摩尔比进行混合。
但比较例3是仅使用微粉末氧化钇，比较例4是仅使用氟化钇，因此未实施混合。
(ii)第2工序：烧成
将第1工序中获得的混合品(但比较例3以及4未实施混合)放入氧化铝制的皿中，在电炉中于大气气氛中以950℃烧成8小时。
(iii)第3工序：粉碎
将第2工序中获得的烧成品用atomizer(表1中表示为“a”)进行干式粉碎后，与同质量的纯水混合，利用使用了直径为0.8mm的三氧化二钇稳定化氧化锆珠(ysz)的珠磨机粉碎4小时。之后，利用使用了直径为0.4mm的三氧化二钇稳定化氧化锆珠(ysz)的珠磨机粉碎3小时，获得湿式粉碎料浆。
(iv)第4工序：喷雾干燥
在第3工序中获得的湿式粉碎料浆中添加丙烯酸系的粘合剂以及纯水进行混合，使得料浆浓度为1000g/l、粘合剂相对于料浆中含有的粉末的量为3.5％。
将该料浆用喷雾干燥器(大河原化工机株式会社制)进行喷雾干燥，获得颗粒即本发明的烧结用材料。喷雾干燥器的操作条件如下。
■料浆供给速度：300ml/min
■atomizer转速：9000min-1
■入口温度：200℃
通过以下方法测定所得烧结用材料的平均粒径d50n以及d50d。
进而，对所得的烧结用材料用以下方法测定振实法表观密度。
进而，对所得的烧结用材料用以下方法进行利用粉末x射线衍射测定法的x射线衍射测定，求出2θ＝20度～40度的最大峰的强度(单位：cps)，在确定最大峰的形态的同时将强度最大的峰设为100，求出2θ＝28.5度～29.0度内观察到的yof形态的钇的氧氟化物的峰的相对强度(s1)、2θ＝31.8度～32.8度内观察到的y5o4f7的形态的钇的氧氟化物的峰的相对强度(s2)以及2θ＝20.1度～21.0度内观察到的氧化钇的峰的相对强度(s0)。此外，比较例中，2θ＝20度～40度的范围内观察到的最大峰不是yof形态的钇的氧氟化物的峰、而是29.2度附近内观察到的氧化钇(y2o3)的最大峰、28.1度附近内观察到的y5o4f7的形态的钇的氧氟化物的最大峰或27.9度附近内观察到的钇的氟化物(yf3)的最大峰中的任一种时，s1、s2、s0均小于100。
进而，对所得的烧结用材料用以下方法测定碳含量以及干燥减量。
进而，对所得的烧结用材料用以下方法测定氧含量、稀土类元素含量，获得o/ln摩尔比。
将这些结果示于下述表2。
＜d50n、d50d的测定方法＞
将烧结用材料投入到加有纯水的日机装株式会社制microtrac3300exii的试样循环器的腔室中，直到装置判定为适当浓度，然后测定d50n。
在100ml玻璃烧杯中放入约含0.4g量的烧结用材料，接着加入作为分散介质的纯水直到烧杯的100ml线。在株式会社日本精机制作所制的超声波均浆机us-300t型(输出功率300w)中放置加有粒子和分散介质的烧杯，进行15分钟超声波处理，制成测定用料浆。将该测定用料浆滴加到加有纯水的日机装株式会社制microtrac3300exii的试样循环器的腔室中，直到装置判定为适当浓度，然后测定d50d。
此外，对于原料以及烧结用材料制造用粉末的平均粒径的测定方法，除了将上述d50d的测定中的超声波分散时间设为5分钟以外与d50d的测定方法相同。此时，为了区别于d50d使用d*50d作为记号。
＜振实法表观密度(td)的测定方法＞
使用多功能型粉体物性测定器multitestermt-1001(株式会社seishin企业制)，利用刮平定重法进行测定。使用100cc的带盖振荡小盒，在冲程为40mm、振荡次数为200次、每秒振荡2次的条件下进行测定。
将小盒的重量设为wc(g)、小盒的重量+试样的重量设为wc+s(g)、振荡后的试样的容量设为v(cm3)时，振实法表观密度可以利用下式计算。
振实法表观密度(td)(g/cm3)＝(wc+s-wc)÷v×100
＜x射线衍射的测定方法＞
■装置：ultimaiv(株式会社rigaku制)
■线源：cukα射线
■管电压：40kv
■管电流：40ma
■扫描速度：2度/min
■步进：0.02度
■扫描范围：2θ＝20度～40度
将试样用玛瑙乳钵充分粉碎后供至测定。
＜碳含量的测定方法＞
使用设置了卤素阱的株式会社掘场制作所制碳硫分析装置emia-320v，利用氧气流中燃烧红外线吸收法进行测定。
＜干燥减量的测定方法＞
将在120℃下充分干燥后的磁性坩埚在保干器中放冷约30分钟后，测定坩埚的重量至0.1mg单位(w1(g))。接着，在重量测定后的坩埚中放入试样约5g后，测定坩埚+试样的重量至0.1mg单位(w2(g))。将加有试样的坩埚放入设定为120℃的干燥器中干燥1小时。1小时后从干燥器中取出，放入保干器中放冷约30分钟后，测定干燥后的坩埚+试样的重量至0.1mg单位(w3(g))。
干燥减量由下式计算。
干燥减量(质量％)＝(w2-w3)÷(w2-w1)×100
＜o/ln摩尔比的测定方法＞
对于氧，利用不活泼性气体中熔解-红外吸收法(但使用卤素阱)测定氧的质量％，换算为每1kg粉末的氧元素的摩尔数。另外，对于稀土类元素，利用高氯酸溶解-icp-aes法测定稀土类元素的质量％，换算为每1kg粉末的稀土类元素的摩尔数。通过每1kg粉末的氧元素的摩尔数÷每1kg粉末的稀土类元素的摩尔数算出o/ln摩尔比。
进而，对于上述的实施例以及比较例中获得的烧结用材料，在49mpa的压力下进行模具成形后，在294mpa的压力下进行静水压成形。将所得成形体在氩气氛中于1500℃下烧成2小时，在电炉中自然放冷至150℃，获得烧结体。
〔烧结体的评价〕
利用以下的方法测定相对密度、裂纹数、烧结体中的气孔率以及因等离子体蚀刻产生的颗粒数，由此求得实施例以及比较例中获得的烧结体的致密性以及污染容易性。将结果示于下述表3。
＜相对密度的测定方法＞
利用阿基米德法测定烧结体的密度，另外，将烧结体用玛瑙乳钵充分粉碎后使用比重计测定真密度，算出烧结体的密度与真密度的比率即相对密度(％)。
＜裂纹数的测定方法＞
将烧结体用湿式金刚石刀具切成2cm见方后，埋入到环氧树脂中，使用金刚石料浆进行截面研磨。将所得膜的经研磨的截面用fe-sem以5000倍的倍率进行观察。对从观察面(膜的经研磨的截面)中任意选定的10μm见方(5000倍放大后为50mm见方)内观察到的裂纹条数进行定量，按以下的评价标准对膜进行评价。
◎：完全没有观察到裂纹。
○：观察到1～2条裂纹。
△：观察到3～5条裂纹。
×：观察到6条以上的裂纹。
＜气孔率的测定方法＞
将烧结体用湿式金刚石刀具切成2cm见方后，埋入到环氧树脂中，使用金刚石料浆进行截面研磨。对所得烧结体的经研磨的截面用光学显微镜进行观察。气孔率(体积％)通过对光学显微镜图像进行图像解析来计算。气孔率越小则可以评价为烧结体的致密性越高。
＜颗粒的产生数的评价方法＞
将烧结体加工成长100mm×宽100mm×厚度为约10mm的大小后进行等离子体蚀刻。在进行等离子体蚀刻时，在腔室内预先放置有直径为3英寸的硅晶片。通过蚀刻作用切削使其飞散，用放大镜计量硅晶片表面上附着的颗粒中粒径为约0.2μm以上的颗粒的数目。等离子体蚀刻条件如下，为氟系等离子体。
·气氛气体chf3：ar：o2＝80：160：100ml/min
·高频电力：1300w
·压力：4pa
·温度：60℃
·蚀刻时间：100小时
另外，将气氛气体的chf3变为hcl而设成氯系等离子体时也实施同样的计量。
〔实施例12～17、比较例5～7〕
除了将第3工序的湿式粉碎的条件如表1所示变更以外，与实施例7同样地制造烧结用材料以及烧结体，并进行与实施例7同样的评价。将烧结用材料的评价结果示于表2、将烧结体的评价结果示于表3。其中，除了比较例6、7以外，改变了第2段湿式粉碎的时间。比较例6、7中，还改变了第1段湿式粉碎的时间以及第1和第2段湿式粉碎中珠的大小。
〔实施例18～25〕
除了将第4工序中的有机高分子粘合剂的使用的有无、有机高分子粘合剂的种类、有机高分子粘合剂的添加量如表1所示变更以外，与实施例7同样地制造烧结用材料以及烧结体，并进行与实施例7同样的评价。将烧结用材料的评价结果示于表2、将烧结体的评价结果示于表3。此外，表1中将丙烯酸系的粘合剂记为“pac”、将聚乙烯醇记为“pva”。
〔实施例26～31、比较例8、9〕
除了将第2工序中的烧成温度如表1所示变更、将实施例29～31、比较例9的第2工序的烧成气氛设为氩气气氛以外，与实施例7同样地制造烧结用材料以及烧结体，并进行与实施例7同样的评价。将烧结用材料的评价结果示于表2、将烧结体的评价结果示于表3。
〔实施例32〕
除了作为第1工序中的原料中的氧化物或烧成时变为氧化物的化合物而使用不属于氧化钇的d*50d为6.5μm的碳酸钇以外，与实施例7同样地制造烧结用材料以及烧结体，并进行与实施例7同样的评价。将烧结用材料的评价结果示于表2、将烧结体的评价结果示于表3。
〔实施例33〕
将实施例7的第3工序中获得的湿式粉碎料浆用150℃的干燥器干燥24小时后，用atomizer粉碎，制造用于获得本发明的烧结用材料的粉末。在该粉末中加入纯水以及丙烯酸系粘合剂，进行混合使料浆浓度为1000g/l、使粘合剂相对于料浆中含有的粉末的量为3.5％。与实施例7同样操作，将该料浆进行喷雾干燥而获得烧结用材料，进而制作了试验用烧结体。对于所得的烧结用材料以及试验用烧结体，进行与实施例7同样的评价。将烧结用材料的评价结果示于表2、将烧结体的评价结果示于表3。
此外，所得的用于获得烧结用材料的粉末的d*50d为0.60μm、上述条件下测定的碳含量小于0.05质量％，上述条件下测定的x射线衍射测定中仅观察到yof形态的钇的氧氟化物的峰。
〔实施例34〕
第3工序的粉碎仅进行干式粉碎，得到用于获得烧结用材料的粉末，将其用于第4工序。除此以外与实施例33同样地制造烧结用材料以及试验用烧结体。作为干式粉碎，将利用atomizer的粉碎和利用喷射磨的粉碎分别实施3次。对所得的烧结用材料以及试验用烧结体进行与实施例7同样的评价。将烧结用材料的评价结果示于表2、将烧结体的评价结果示于表3。
此外，所得的用于获得烧结用材料的粉末的d*50d为0.90μm、上述条件下测定的碳含量小于0.05质量％、上述条件下测定的x射线衍射测定中仅观察到yof形态的钇的氧氟化物的峰。
〔实施例35〕
第4工序中，在第3工序中获得的湿式粉碎料浆中添加丙烯酸系粘合剂以及纯水并混合以制备料浆时，不仅添加纯水还添加了乙醇。纯水和乙醇的容量是包括第3工序中添加的纯水在内、乙醇为15容量％。除了如此变更以外，与实施例7同样地制造烧结用材料以及烧结体。对所得的烧结用材料以及试验用烧结体进行与实施例7同样的评价。将烧结用材料的评价结果示于表2、将烧结体的评价结果示于表3。
〔比较例10〕
除了在第4工序中将喷雾干燥器的atomizer的转速改为15000min-1以外，与比较例5同样地制造烧结用材料以及试验用烧结体。对所得的烧结用材料以及试验用烧结体进行与实施例7同样的评价。将烧结用材料的评价结果示于表2、将烧结体的评价结果示于表3。
〔比较例11〕
将实施例18中获得的烧结用材料放入氧化铝制的容器中，在大气气氛下于电炉中以600℃烧成12小时，获得喷镀用颗粒。
进而，使用本比较例中获得的喷镀用颗粒进行喷镀。
具体而言，作为基材，使用100mm见方的铝合金板。对该基材的表面进行等离子体喷镀。作为喷镀材料的供给装置，使用plasmatechnique制的twin-system10-v。作为等离子体喷镀装置，使用sulzer-metco制的f4。在搅拌转速为50％、载气流量为2.5l/min、供给分度为10％、等离子体气体为ar/h2、输出功率为35kw、装置-基材间距离为150mm的条件下、按照膜厚达到约100μm的方式进行等离子体喷镀。
〔喷镀膜的评价〕
用以下的方法测定裂纹数、烧结体中的气孔率以及由等离子体蚀刻产生的颗粒数，由此求出比较例11中所得喷镀膜的致密性以及污染容易性。将其结果示于表3。
＜裂纹数的测定方法＞
代替切成2cm见方的烧结体，将使用湿式金刚石刀具切成长2cm×宽2cm的喷镀膜埋入到环氧树脂中，除此以外与上述烧结体的评价中的＜裂纹数的测定方法＞同样地操作。
＜气孔率的测定方法＞
代替切成2cm见方的烧结体，将使用湿式金刚石刀具切成长2cm×宽2cm的喷镀膜埋入到环氧树脂中，除此以外与上述烧结体的评价中的＜气孔率的测定方法＞同样地操作。
＜颗粒的产生数的评价方法＞
代替加工成长100mm×宽100mm×厚度为约10mm大小的烧结体而使用100mm见方的铝合金板上形成的上述喷镀膜，除此以外与上述烧结体的评价中的＜颗粒的产生数的评价方法＞同样地操作。
表1
干式粉碎a：atomizer；a+j：atomizer粉碎3次+喷射磨粉碎3次
有机高分子粘合剂的种类pac：丙烯酸系；pva：聚乙烯醇
表2
表3
由表3的评价结果可知，任一实施例中使用本发明的烧结用材料制作的烧结体与使用不属于本发明的烧结体材料制作的比较例1～10的烧结体相比，均是气孔率更优异、裂纹方面也是同等或更加优异、而且颗粒的产生数方面也更加优异。
另外可知，任一实施例中使用本发明的烧结用材料制作的烧结体均是裂纹以及气孔率方面与比较例11中获得的喷镀膜同等或更加优异，颗粒的产生数方面也是比比较例11中获得的喷镀膜更加优异。