激光加工用玻璃及使用了其的带孔玻璃的制造方法与流程

本发明涉及激光加工用玻璃及使用了其的带孔玻璃的制造方法。

背景技术：

作为在mems或者电子设备中使用的微小元件，使用排列有许多微细的贯通孔的原材。对于该原材，一般使用由温度变化引起的膨胀收缩小且难以产生破损的硅晶圆(cte＝35×10^-7/℃左右)。此外，由于热膨胀系数(cte)小，所以还具有由温度变化引起的特性的变动也小等特征。另一方面，硅晶圆的母材即硅单晶的制造成本非常高，因此硅晶圆也非常昂贵。进而，在被实用化的对硅晶圆的开孔加工方法即利用了烧蚀的激光加工中，由于需要对1个孔照射多个脉冲，难以高速加工，生产节拍时间变长，所以加工成本也变得高昂。

另一方面，已知有将紫外线激光脉冲的照射与湿式蚀刻组合而在理论上能够进行每秒1000个以上的高速的开孔加工的技术(专利文献1)。根据本加工方法，将535nm以下的波长的脉冲激光以规定的透镜聚光后，对想要形成孔的基板状的玻璃进行照射而形成改性部。进而，利用所形成的改性部的部分与其他部分相比蚀刻速度变大这点，将形成有改性部的玻璃浸在氢氟酸溶液中，在改性部的部分中形成贯通孔或有底孔。

根据该专利文献1，在实施例1或12等中记载的含钛的硅酸盐玻璃中，实现了圆柱状或截圆锥状的贯通孔的一并同时制作。然而，由于实施例中公开的玻璃组成以氧化物的形态包含许多碱金属，所以存在以下问题：热膨胀系数比硅晶圆大，不适合于mems或电子设备用途；或者由于以高浓度含有作为促进失透的发生的成分而已知的钛作为失透的成核剂，所以玻璃容易失透而不适于连续生产；或者组成中包含的碱成分会污染设备的制造工序等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4672689号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供在将利用紫外线激光照射的改性部形成与蚀刻组合的微细孔一并加工技术中能够制作具有圆形的轮廓和平滑的内壁的孔、能够实现实用的连续生产的玻璃。

用于解决课题的方案

本发明人们首次发现，即使是玻璃单纯仅包含al而得不到充分的孔品质的情况下，通过将cu离子组合使用，也可得到良好的孔品质。

本发明提供一种激光加工用玻璃，所述玻璃的组成以摩尔％表示包含：

45.0％≤sio2≤70.0％、

2.0％≤b2o3≤20.0％、

3.0％≤al2o3≤20.0％、

0.1％≤cuo≤2.0％、

0％≤tio2≤15.0％、及

0％≤zno≤9.0％，并且

0≤li2o+na2o+k2o<2.0％。

此外，本发明提供一种方法，其通过以下工序来制造带孔玻璃：通过将规定的激光脉冲以透镜聚光后对上述的激光加工用玻璃进行照射而在照射部形成改性部的工序〔i〕；和使用蚀刻液将至少该改性部进行蚀刻的工序〔ii〕。

发明效果

通过使用本发明的激光加工用玻璃，在将利用紫外线激光照射的改性部形成与蚀刻组合的微细孔一并加工技术中，能够制造包含具有圆形的轮廓和平滑的内壁的孔的玻璃。此外，本发明所述的玻璃通过规定的穿孔方法，能够抑制加工部分周边的裂纹等玻璃的变形，能够得到在面内具备不均少的孔的玻璃。进而，本发明中使用的激光器由于能够使用产生nd：yvo激光的高次谐波的纳秒激光器，所以通常不需要使用高价的飞秒激光器，在工业上是有利的。进而，本发明的玻璃即使比不上穿孔等加工，在满足必要的透射率特性等光学特性的情况下，作为无碱玻璃基板，也不会妨碍作为显示器或触摸面板等显示装置用部件的适用。

附图说明

图1是本发明的制造方法的示意图。

图2是关于本发明的圆形度或轮廓的评价方法的说明图。

图3是关于本发明的孔内壁的平滑性的评价方法的说明图。

图4是关于本发明的玻璃的孔的深度的评价方法的说明图。

图5是关于使用了本发明的激光加工用玻璃的应用例(中介层用玻璃基板)的说明图。

具体实施方式

本发明的激光加工用玻璃的特征在于，所述玻璃的组成以摩尔％表示包含：

45.0％≤sio2≤70.0％、

2.0％≤b2o3≤20.0％、

3.0％≤al2o3≤20.0％、

0.1％≤cuo≤2.0％、

0％≤tio2≤15.0％、及

0％≤zno≤9.0％，并且

0≤li2o+na2o+k2o<2.0％。

本发明的激光加工用玻璃的50～350℃的平均热膨胀系数(在本说明书中，简称为“热膨胀系数”)优选为70×10^-7/℃以下，更优选为60×10^-7/℃以下，进一步优选为50×10^-7/℃以下，特别优选为45×10^-7/℃以下。此外，热膨胀系数的下限没有特别限定，但例如可以为10×10^-7/℃以上，也可以为20×10^-7/℃以上。热膨胀系数如下那样测定。首先，制作直径为5mm、高度为18mm的圆柱形状的玻璃试样。将其从25℃加温至玻璃试样的屈服点，通过测定各温度下的玻璃试样的伸长率，算出热膨胀系数。计算50～350℃的范围的热膨胀系数的平均值，能够得到平均热膨胀系数。实际的热膨胀系数的测定使用netzsch公司的热机械分析装置tma4000sa，在5℃/分钟的升温速度条件下测定。

对于本发明所述的玻璃，其在所照射的激光的波长域中的吸收系数α是重要的。本发明的激光加工用玻璃的吸收系数α在照射的激光的主波长下，优选为1～50/cm，更优选为2～40/cm，进一步优选为2～35/cm，但也可以在厚度的全宽方向上，调整为为了形成改性部而所需要的吸收系数。若吸收系数α过小，则激光穿过玻璃且玻璃无法吸收激光的能量而无法形成改性部。相反若过大，则在玻璃表面附近将激光的能量吸收尽，无法以一发的激光脉冲沿玻璃的厚度方向较深地形成改性部，结果是孔的形成变得不容易。

吸收系数α可以通过测定厚度为t(cm)的玻璃基板的透射率及反射率而算出。对于厚度为t(cm)的玻璃基板，使用分光光度计(例如，日本分光株式会社制紫外可见近红分光光度计v-670)来测定规定的波长(波长535nm以下)下的透射率t(％)和入射角12°下的反射率r(％)。由所得到的测定值使用以下的式子算出吸收系数α。

α＝(1/t)*ln{(1-r)/t}

对于本发明的激光加工用玻璃中可包含的各成分，以下进行说明。另外，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值及各物性等)的上限值及下限值可以适当组合。另外，本发明中，所谓“实质上不含有”某成分是指玻璃中的该成分的含量低于0.1摩尔％、优选低于0.05摩尔％、更优选为0.01摩尔％以下。

(1)sio2

sio2是构成玻璃的主要网络的网眼形成氧化物。通过包含sio2，有助于化学耐久性提高，同时能够调整温度与粘度的关系，此外，能够调整失透温度。若sio2的含量过多，则在实用的低于1700℃的温度下变得难以熔融，若sio2的含量过少，则产生失透的液相温度下降。在本发明的玻璃中，sio2的含量为45.0摩尔％以上，优选为50.0摩尔％以上，更优选为52.0摩尔％以上，进一步优选为55.0摩尔％以上。此外，sio2的含量为70.0摩尔％以下，优选为68.0摩尔％以下，更优选为67.0摩尔％以下，进一步优选为66.0摩尔％以下。

(2)b2o3

b2o3与sio2同样是构成玻璃的主要网络的网眼形成氧化物。通过包含b2o3，能够使玻璃的液相温度下降，调整为实用的熔融温度。在sio2含量较多的无碱或者微碱玻璃中，在b2o3的含量过少的情况下，在实用的低于1700℃的温度下变得难以熔融。即使在b2o3的含量过多的情况下，在高温的熔融中挥发量也增大，变得难以稳定地维持组成比。作为b2o3的含量，为2.0～20.0摩尔％。进而由于在低于6.0摩尔％的情况下，粘性变大而玻璃的融化的难易度上升，在超过18.0摩尔％的情况下，应变点变小，所以b2o3的含量优选为6.0摩尔％以上，更优选为6.5摩尔％以上，进一步优选为7.0摩尔％以上。b2o3的含量优选为18.0摩尔％以下，更优选为17.0摩尔％以下，进一步优选为16.5摩尔％以下。

(3)sio2+b2o3

关于这些网眼形成成分之和(sio2+b2o3)，由于若超过80.0摩尔％，则玻璃的熔融显著变得困难，所以这些网眼形成成分之和优选为80.0摩尔％以下，更优选为78.0摩尔％以下，进一步优选为76.0摩尔％以下，特别优选为74.0摩尔％以下。这些网眼形成成分之和优选为55.0摩尔％以上，更优选为58.0摩尔％以上，进一步优选为59.0摩尔％以上，特别优选为62.0摩尔％以上。

(4)al2o3

本发明的特征是以下这点：不需要利用激光烧蚀的直接的物理加工、即完全将键切断，但具有通过激光的照射能量能够形成改性部的适度弱的键合强度。

al2o3是所谓的中间氧化物，根据上述的网眼形成成分sio2和b2o3与修饰氧化物即后述的碱土类金属氧化物的含量的平衡，可作为前者或后者的氧化物发挥功能。另一方面，al2o3是采取4配位、将玻璃稳定化、防止硼硅酸玻璃的分相、使化学耐久性增大的成分。在sio2含量较多的无碱或者微碱玻璃中，在al2o3的含量过少的情况下，在实用的低于1700℃的温度下变得难以熔融。即使在al2o3的含量过多的情况下，玻璃的熔融温度也上升，此外变得难以稳定地形成玻璃。作为al2o3的含量，为3.0～20.0摩尔％。进而由于低于6.0摩尔％时有可能应变点变低，在超过18.0摩尔％的情况下表面变得容易白浊，所以优选为6.0摩尔％以上，更优选为6.5摩尔％以上，进一步优选为7.0摩尔％以上，特别优选为7.5摩尔％以上。此外，作为al2o3的含量，优选为18.0摩尔％以下，更优选为17.5摩尔％以下，进一步优选为16.0摩尔％以下，特别优选为13.5摩尔％以下。

(5)tio2

tio2是所谓的中间氧化物，通常被用于调整熔融温度、失透性。已知在利用激光烧蚀的玻璃的加工方法中，也可以通过使被加工玻璃中含有tio2，使利用激光的加工阈值下降(日本专利第4495675号)。在日本专利第4495675号中，在激光加工中不会开裂而能够比较容易地加工的玻璃组成中，通过网眼修饰氧化物(碱金属氧化物、碱土类金属氧化物、过渡金属氧化物等)而构成的例如na-o键等弱键无助于激光加工性，该激光加工性以除由na-o等网眼修饰氧化物形成的弱键以外的基于网眼形成氧化物与中间氧化物的键合强度带有特征。该情况下，可以理解为通过照射的激光的能量将键完全切断所充分的量的中间氧化物被导入玻璃的组成中。根据kuan-hansun的基于单键强度的玻璃形成能的分类(j.amer.ceram.soc.vol.30，9，sep1947，pp277-281)，tio2属于具有中间的键合强度的中间氧化物。在将激光照射与蚀刻并用的带孔玻璃的制造方法中，通过使包含cuo等具有特定的组成的无碱玻璃或微碱玻璃中包含tio2，利用较弱的激光等的能量照射也能够形成改性部，进而带来该改性部可通过后工序的蚀刻被容易地除去的作用。总之tio2可以期待能够调整玻璃的激光加工性的作用。

此外，还众所周知通过使玻璃中含有适量tio2，会对同时包含的fe、cu等着色成分的着色效果造成影响。即，这可以说也具备能够调整规定的激光的波长区域的吸收系数α的作用。因此，本发明中，为了使通过激光照射及蚀刻并用的制造方法的蚀刻工序而形成孔的改性部的形成变得容易，也可以按照玻璃具有适当的吸收系数α的方式含有tio2。另一方面，若tio2的含量过多，则耐化学药品性、特别是耐氢氟酸性过度增大，在激光照射后的蚀刻工序中，有时产生孔没有适当地形成等不良情况。因此，本发明的玻璃也可以是实质上不含有tio2的玻璃。此外，有时也因过度的tio2的含有而着色浓度变大，变得不适于显示器用途的玻璃的成型。在本发明的玻璃中，tio2的含量为0～15.0摩尔％，从通过激光照射而得到的孔内壁面的平滑性优异的方面出发，优选为0～10.0摩尔％，更优选为1.0～10.0摩尔％，进一步优选为1.0～9.0摩尔％，特别优选为1.0～5.0摩尔％。

本发明的玻璃含有tio2(除tio2的含量为0摩尔％以外)时，将tio2的含量(摩尔％)除以cuo的含量(摩尔％)而得到的值(“tio2/cuo”)也根据与其他成分的组合的不同而不同，但从通过激光照射而得到的孔内壁面的平滑性优异的方面出发，优选为1.0以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。此外，tio2/cuo优选为20.0以下，更优选为15.0以下，进一步优选为12.0以下。

(6)zno

zno被用于调整熔融温度、失透性。zno是根据组成有时具有与中间氧化物同等的单键强度的成分。若zno的含量过多，则玻璃变得容易失透。因此，本发明的玻璃也可以是实质上不含有zno的玻璃(是指zno的含量低于0.1摩尔％、优选低于0.05摩尔％、更优选为0.01摩尔％以下)。鉴于这样的特征，在本发明的玻璃中，zno的含量为0～10.0摩尔％，优选为1.0～10.0摩尔％，更优选为1.0～9.0摩尔％，进一步优选为1.0～7.0摩尔％。

(7)mgo

mgo由于在碱土类金属氧化物中具有抑制热膨胀系数的增大、且不会使应变点过大地下降的特征，融化性也提高，所以也可以含有。但是，若mgo的含量过多，则玻璃分相，或者失透特性、耐酸性劣化而不优选。在本发明的玻璃中，mgo的含量优选为15.0摩尔％以下，更优选为12.0摩尔％以下，进一步优选为10.0摩尔％以下，特别优选为8.5摩尔％以下。此外，mgo的含量优选为2.0摩尔％以上，更优选为2.5摩尔％以上，进一步优选为3.0摩尔％以上，特别优选为3.5摩尔％以上。

(8)cao

cao由于与mgo同样地具有抑制热膨胀系数的增大、且不会使应变点过大地下降的特征，融化性也提高，所以也可以含有。但是，由于若cao的含量过多，则导致失透特性的劣化或热膨胀系数的增大、耐酸性的下降，所以不优选。在本发明的玻璃中，cao的含量优选为15.0摩尔％以下，更优选为10.0摩尔％以下，进一步优选为6.5摩尔％以下，特别优选为6.0摩尔％以下。此外，cao的含量优选为1.0摩尔％以上，更优选为1.5摩尔％以上，进一步优选为2.0摩尔％以上，特别优选为2.5摩尔％以上。

(9)sro

sro由于与mgo及cao同样地具有抑制热膨胀系数的增大、且不会使应变点过大地下降的特征，融化性也提高，所以为了改善失透特性和耐酸性也可以含有。但是，由于若过多地含有sro，则导致失透特性的劣化或热膨胀系数的增大、耐酸性或耐久性的下降，所以不优选。在本发明的玻璃中，sro的含量优选为15.0摩尔％以下，更优选为10.0摩尔％以下，进一步优选为6.5摩尔％以下，特别优选为6.0摩尔％以下。此外，sro的含量优选为1.0摩尔％以上，更优选为1.5摩尔％以上，进一步优选为2.0摩尔％以上，特别优选为2.5摩尔％以上。

(10)bao

bao由于调整蚀刻性，此外对玻璃的分相及失透特性的提高、以及化学耐久性的提高有效果，所以也可以适量含有。在本发明的玻璃中，bao的含量优选为15.0摩尔％以下，更优选为12.0摩尔％以下，进一步优选为10.0摩尔％以下，特别优选为6.0摩尔％以下。此外，bao的含量优选为1.0摩尔％以上，更优选为2.0摩尔％以上，进一步优选为3.0摩尔％以上，特别优选为3.5摩尔％以上。但是，因与其他碱土类金属氧化物的均衡，也可以实质上不含有。

(11)mgo+cao+sro+bao

碱土类金属氧化物(mgo、cao、sro、及bao)具备上述那样的作用，总之是抑制热膨胀系数的增大、且调整玻璃的熔融温度的成分。被用于调整粘性、熔融温度、失透性。但是，由于若碱土类金属氧化物的含量过多，则玻璃变得容易失透，所以在本发明的玻璃中，这些碱土类金属氧化物的含量的总和(以下，也称为“σro”)优选为25.0摩尔％以下，更优选为23.0摩尔％以下，进一步优选为20.0摩尔％以下，特别优选为18.0摩尔％以下。σro优选为6.0摩尔％以上，更优选为8.0摩尔％以上，进一步优选为10.0摩尔％以上，特别优选为10.5摩尔％以上。

(12)li2o、na2o、k2o

碱金属氧化物(li2o、na2o、及k2o)是能够使玻璃的特性发生较大变化的成分。由于玻璃的融化性显著提高，所以即使含有也没关系，但特别是由于对于热膨胀系数的增大的影响大，所以需要根据用途而调整。特别是在电子工程领域中使用的玻璃中，有可能在后工序的热处理中扩散到附近的半导体中，或者使电绝缘性显著下降，使介电常数(ε)或者介质损耗角正切(tanδ)增大，使高频特性劣化。如果玻璃中包含这些碱金属氧化物时，由于通过在玻璃的成型后利用其他电介体物质涂敷玻璃表面，能够防止碱成分的至少向表面的扩散等，因此能够消除上述的问题。涂敷的方法可通过溅射、蒸镀sio2等电介体等物理方法或者利用溶胶凝胶法的由液相的成膜方法等众所周知的技术来得到效果。另一方面，在本发明的玻璃中，可以是不包含碱金属氧化物的无碱(li2o+na2o+k2o＝0摩尔％)玻璃，也可以是容许一些碱成分的微碱玻璃。微碱玻璃中包含的碱金属氧化物的含量优选为低于2.0摩尔％，也可以是低于1.0摩尔％，更优选为低于0.1摩尔％，进一步优选为低于0.05摩尔％，特别优选为低于0.01摩尔％。此外，微碱玻璃中包含的碱金属氧化物的含量可以是0.0001摩尔％以上，也可以是0.0005摩尔％以上，还可以是0.001摩尔％以上。

(13)cuo

cuo是本发明中的必须的成分，通过含有cuo，在玻璃中产生着色，将规定激光的波长下的吸收系数α设定为适当的范围，由此能够使照射激光的能量适当地吸收，能够容易地形成成为孔形成的基础的改性部。

为了落入上述的吸收系数α的数值范围内，cuo的含量优选为2.0摩尔％以下，更优选为1.9摩尔％以下，进一步优选为1.8摩尔％以下，特别优选为1.6摩尔％以下。此外cuo的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.15摩尔％以上，进一步优选为0.18摩尔％以上，特别优选为0.2摩尔％以上。

本发明中，将al2o3的含量(摩尔％)除以cuo的含量(摩尔％)而得到的值(“al2o3/cuo”)也根据与其他成分的组合的不同而不同，但从通过激光照射而得到的孔内壁面的平滑性优异的方面出发，优选为4.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为6.0以上，特别优选为6.5以上。此外，al2o3/cuo优选为120.0以下，更优选为80.0以下，进一步优选为60.0以下，特别优选为56.0以下。

(13)其他着色成分

本发明中“其他着色成分”是指除cuo及tio2以外的在含有于玻璃中的情况下着色的效果大的金属氧化物。具体而言，为选自由fe、ce、bi、w、mo、co、mn、cr及v组成的组中的金属的氧化物，也可以含有1种或多个(2种以上)种类。由此认为由于使紫外线激光的能量有助于玻璃的改性部形成，所以带来直接或者间接吸收的作用。

(14)其他成分

作为玻璃的制造方法，可以使用浮法、轧平法、熔融法、流孔下引法、浇铸法、压制法等方法，其中，从能够得到基板两主面的高度的品质的方面出发，为了制造电子技术领域中使用的基板用玻璃，优选熔融法。以熔融法等将玻璃熔融及成型时，也可以添加澄清剂。

(14-1)澄清剂

作为澄清剂，没有特别限定，但可列举出as、sb、sn、ce等的氧化物；ba、ca等的硫化物；na、k等的氯化物；f、f2、cl、cl2、so3等。本发明的玻璃可以包含0～3.0摩尔％的(也可以除了0摩尔％)选自由as、sb、sn、ce等的氧化物；ba、ca等的硫化物；na、k等的氯化物；f、f2、cl、cl2、及so3组成的组中的至少1种澄清剂。此外，fe2o3也可作为澄清剂发挥功能，但在本说明书中，fe2o3是指着色成分。

(14-2)来自玻璃制造设备的杂质

在制造玻璃时，有时混入来自玻璃制造设备的杂质。本发明的玻璃只要可得到本发明的效果则没有特别限定，也包含含有这样的杂质的玻璃。作为由玻璃制造设备产生的杂质，可列举出zr、pt(均为玻璃制造设备(熔融、成形工序等)的耐火材料或者电极的主要原材，zr有时以zro2的形式作为耐火材料的主要原材使用)等。起因于此，本发明的玻璃也可以包含一些量(例如，3.0摩尔％以下)的选自由zro2及pt组成的组中的至少1种。如上述那样zro2可以作为中间氧化物包含于玻璃中，但在不主动使玻璃中包含zro2的情况下，也可以如上述那样作为来自玻璃制造设备的杂质，在玻璃中包含一些量的zr成分。

(14-3)水分

此外，有时成型的玻璃也包含一定程度的水分。作为规定水分量的指标，有β-oh值。β-oh值通过利用ft-ir法来测定厚度为t’(mm)的玻璃基板的参照波数3846cm^-1下的透射率t1(％)和羟基吸收波数3600cm^-1附近的最小透射率t2(％)，通过式(1/t’)×log(t1/t2)而算出。β-oh值可以是0.01～0.5/mm左右，若减小该值，则有助于提高应变点，但相反若过小，则融化性变得容易下降。

作为本发明的优选的实施方式(x-1)，可列举出例如以下的铝硼硅酸盐玻璃：玻璃组成以摩尔％表示包含：

45.0％≤sio2≤68.0％、

2.0％≤b2o3≤20.0％、

3.0％≤al2o3≤20.0％、及

0.1％≤cuo≤2.0％，

实质上不包含tio2和zno，并且

58.0％≤sio2+b2o3≤80.0％、

8.0％≤mgo+cao+sro+bao≤20.0％、

0≤li2o+na2o+k2o<2.0％、

6.0≤al2o3/cuo≤60.0。

作为本发明的其他优选的实施方式(x-2)，可列举出例如以下的铝硼硅酸盐玻璃：玻璃组成以摩尔％表示包含：

50.0％≤sio2≤68.0％、

6.0％≤b2o3≤18.0％、

7.0％≤al2o3≤18.0％、

0.1％≤cuo≤1.8％、及

1.0％≤tio2≤10.0％，

实质上不包含zno，并且

58.0％≤sio2+b2o3≤80.0％、

8.0％≤mgo+cao+sro+bao≤20.0％、

0≤li2o+na2o+k2o<2.0％、

6.0≤al2o3/cuo≤60.0、

0≤tio2/cuo≤20.0。

作为本发明的其他优选的实施方式(x-3)，可列举出例如以下的铝硼硅酸盐玻璃：玻璃组成以摩尔％表示包含：

50.0％≤sio2≤68.0％、

6.0％≤b2o3≤18.0％、

7.0％≤al2o3≤18.0％、

0.1％≤cuo≤1.8％、及

1.0％≤zno≤9.0％，

实质上不包含tio2，并且

58.0％≤sio2+b2o3≤80.0％、

8.0％≤mgo+cao+sro+bao≤20.0％、

0≤li2o+na2o+k2o<2.0％、

6.0≤al2o3/cuo≤60.0。

上述实施方式(x-1)也可以是玻璃的组成进一步以摩尔％表示包含

2.0％≤mgo≤10.0％、

1.0％≤cao≤10.0％、

1.0％≤sro≤10.0％、及

0％≤bao≤6.0％的铝硼硅酸盐玻璃(x-4)。同样地，上述实施方式(x-2)及(x-3)也可以是mgo、cao、sro及bao各自的配合量与(x-4)相同的铝硼硅酸盐玻璃(x-5)及(x-6)。

上述实施方式(x-1)也可以是玻璃的组成进一步以摩尔％表示包含

3.0％≤mgo≤8.5％、

2.0％≤cao≤6.5％、

2.0％≤sro≤6.5％、及

0％≤bao≤6.0％的铝硼硅酸盐玻璃(x-7)。同样地，上述实施方式(x-2)及(x-3)也可以是mgo、cao、sro及bao各自的配合量与(x-7)相同的铝硼硅酸盐玻璃(x-8)及(x-9)。

在上述任一实施方式中，均可以基于上述的说明，适当变更各成分的量，对于任意的成分，可以进行追加、删除等变更。此外，在上述任一实施方式中，也可以将各玻璃的组成和各特性(热膨胀系数、吸收系数α等)的值适当变更而组合。例如，在实施方式(x-1)～(x-9)的玻璃中，热膨胀系数也可以为60×10^-7/℃以下。此外，在实施方式(x-1)～(x-9)的玻璃中，吸收系数α也可以为2～40/cm。

作为本发明的其他实施方式，可列举出使用了上述激光加工用玻璃的带孔玻璃的制造方法。以下，对该制造方法进行说明。

带孔玻璃的制造方法具有以下工序：将激光脉冲以透镜聚光后对上述任一种本发明的激光加工用玻璃进行照射而在照射部形成改性部的工序〔i〕；和通过使用蚀刻液，至少将上述改性部进行蚀刻，在上述激光加工用玻璃中形成孔的工序〔ii〕。

形成改性部的工序〔i〕中使用的激光加工用玻璃例如可以如下述那样操作来制造。

[玻璃熔融及成型]

按照可得到约300g的玻璃的方式，调合规定分量的玻璃原料粉末，使用铂坩埚通过通常的熔融急冷法制作具有一定程度的体积的玻璃块。途中，也可以为了玻璃的均匀性的提高或者澄清而进行搅拌。

关于熔融温度及时间，可以按照适于各玻璃的熔融特性的方式设定。熔融温度例如可以为800～1800℃左右，也可以为1000～1700℃左右。熔融时间例如也可以为0.1～24小时左右。为了缓和玻璃内部的残余应力，优选用几小时通过规定的温度范围(例如，400～600℃左右)后，自然放冷至室温。

通过像这样进行成型，能够得到厚度为0.1～1.5mm左右的薄板状的激光加工用玻璃基板。

[改性部的形成]

在工序〔i〕中，将激光脉冲以透镜聚光后对上述任一种本发明的激光加工用玻璃进行照射，在照射部形成改性部。

在工序〔i〕中，能够以1次的脉冲照射形成改性部。即，在工序〔i〕中，通过按照照射位置不重叠的方式照射激光脉冲，能够形成改性部。但是，也可以按照照射脉冲重叠的方式照射激光脉冲。

在工序〔i〕中，通常按照在玻璃的内部被聚焦的方式以透镜将激光脉冲聚光。例如，在玻璃板中形成贯通孔的情况下，通常按照在玻璃板的厚度方向的中央附近被聚焦的方式将激光脉冲聚光。另外，在仅将玻璃板的上表面侧(激光脉冲的入射侧)加工的情况下，通常按照在玻璃板的上表面侧被聚焦的方式将激光脉冲聚光。相反，在仅将玻璃板的下表面侧(与激光脉冲的入射侧相反侧)加工的情况下，通常按照在玻璃板的下表面侧被聚焦的方式将激光脉冲聚光。但是，只要能够形成玻璃改性部，激光脉冲也可以在玻璃的外部被聚焦。例如，激光脉冲也可以在从玻璃板的上表面或者下表面起距离玻璃仅规定的距离(例如1.0mm)的位置被聚焦。换而言之，只要能够在玻璃上形成改性部，则激光脉冲也可以在从玻璃的上表面起向正前方(与激光脉冲的前进方向相反的方向)位于1.0mm以内的位置(包含玻璃的上表面)、或从玻璃的下表面起向后方(将透过玻璃后的激光脉冲前进的方向)位于1.0mm以内的位置(包含玻璃的下表面位置)或内部被聚焦。

激光脉冲的脉冲宽度优选为1～200ns(纳秒)，更优选为1～100ns，进一步优选为5～50ns。此外，若脉冲宽度变得大于200ns，则激光脉冲的尖头值下降，有时无法顺利地加工。对上述激光加工用玻璃照射包含5～100μj/脉冲的能量的激光。通过使激光脉冲的能量增加，能够与其成比例地延长改性部的长度。激光脉冲的光束品质m²值例如也可以为2以下。通过使用m²值为2以下的激光脉冲，微小的细孔或者微小的槽的形成变得容易。

在本发明的制造方法中，激光脉冲也可以为nd：yag激光器的高次谐波、nd：yvo4激光器的高次谐波、或nd：ylf激光器的高次谐波。高次谐波例如为二次谐波、三次谐波或四次谐波。这些激光器的二次谐波的波长为532nm～535nm附近。三次谐波的波长为355nm～357nm附近。四次谐波的波长为266nm～268nm的附近。通过使用这些激光器，能够廉价地加工玻璃。

作为激光加工中使用的装置，可列举出例如coherent公司制的高重复固体脉冲uv激光器：avia355-4500。在该装置中，为三次谐波nd：yvo4激光器，在重复频率为25khz时可得到6w左右的最大的激光功率。三次谐波的波长为350nm～360nm。

激光脉冲的波长优选为535nm以下，例如也可以为350nm～360nm的范围。另一方面，若激光脉冲的波长变得大于535nm，则照射斑点变大，微小孔的制作变得困难，并且因热的影响而照射斑点的周围变得容易开裂。

作为典型的光学系统，将激发后的激光以光束扩展器扩展至2～4倍(在该时刻为)，以可变的光阑切取激光的中心部分后，以振动反射镜调整光轴，以100mm左右的fθ透镜一边调整焦点位置一边对玻璃聚光。

透镜的焦点距离l(mm)例如在50～500mm的范围内，也可以从100～200mm的范围内选择。

此外，激光脉冲的光束直径d(mm)例如在1～40mm的范围内，也可以从3～20mm的范围内选择。其中，光束直径d为入射到透镜上时的激光脉冲的光束直径，是指强度相对于光束的中心的强度达到[1/e²]倍的范围的直径。

本发明中，将焦点距离l除以光束直径d而得到的值、即[l/d]的值为7以上，优选为7以上且40以下，也可以为10以上且20以下。该值为与对玻璃照射的激光的聚光性相关的值，该值越小，表示激光越被局部地聚光，均匀且长的改性部的制作变得困难。若该值低于7，则产生在光束束腰附近激光功率变得过强，变得容易在玻璃内部产生裂纹这样的问题。

本发明中，不需要在激光脉冲的照射前对玻璃进行前处理(例如，形成促进激光脉冲的吸收那样的膜)。但是，只要可得到本发明的效果，也可以进行那样的处理。

也可以改变光阑的大小使激光直径发生变化而使开口数(na)在0.020～0.075变动。若na变得过大，则激光的能量仅集中在焦点附近，没有遍及玻璃的厚度方向有效地形成改性部。

通过照射na小的脉冲激光，由于通过一次脉冲照射，在厚度方向上形成较长的改性部，所以对生产节拍时间的提高有效。

重复频率优选设定为10～25khz，对样品照射激光。此外通过在玻璃的厚度方向上改变焦点位置，能够将形成于玻璃上的改性部的位置(上表面侧或下表面侧)调整为最佳。

进而通过来自pc的控制，可以控制激光输出功率、振动反射镜的动作等，基于由cad软件等制作的二维描绘数据，可以将激光以规定的速度照射到玻璃基板上。

在被照射激光的部分形成与玻璃的其他部分不同的改性部。该改性部能够通过光学显微镜等而容易地分辨。虽然根据组成而每块玻璃有差异，但是改性部大致形成为圆柱状。改性部从玻璃的上表面附近到达下表面附近。

认为该改性部是通过激光照射产生光化学反应并产生了e’中心或非桥联氧等缺陷的部位、或者通过由激光照射引起的急加热或急冷却而产生的保持高温度域中的疏的玻璃结构的部位。由于该改性部与玻璃的其他部分相比相对于规定的蚀刻液蚀刻的速度快，所以可以通过浸在蚀刻液中而形成微小的孔或槽。

在使用了飞秒激光器装置(其通常也为高价)的以往的加工方法中，按照照射脉冲重叠的方式边将激光沿深度方向(玻璃基板的厚度方向)扫描边形成改性部，但在本发明所述的将激光照射与湿式蚀刻并用的开孔技术(带孔玻璃的制造方法)中，能够以一次激光脉冲的照射形成改性部。

作为在工序〔i〕中选择的条件，可列举出例如玻璃的吸收系数α为1～20/cm、激光脉冲宽度为1～100ns、激光脉冲的能量为5～100μj/脉冲、波长为350nm～360nm、激光脉冲的光束直径d为3～20mm、且透镜的焦点距离l为100～200mm的组合。

在进行工序〔ii〕前，根据需要，为了减少改性部的直径的不均，也可以将玻璃板进行研磨。由于若过于研磨，则对于改性部的蚀刻的效果减弱，所以研磨的深度优选距玻璃板的上表面为1～20μm的深度。

工序〔i〕中形成的改性部的大小根据入射到透镜上时的激光的光束直径d、透镜的焦点距离l、玻璃的吸收系数α、激光脉冲的功率等而发生变化。所得到的改性部例如直径为5～200μm左右，也可以为10～150μm左右。此外，改性部的深度根据上述的激光照射条件、玻璃的吸收系数α、玻璃的板厚而不同，但例如也可以为50～300μm左右。

[蚀刻]

在工序〔ii〕中，通过使用蚀刻液，至少将上述改性部进行蚀刻，从而在上述激光加工用玻璃中形成孔。

工序〔ii〕中的蚀刻液优选相对于上述改性部的蚀刻倍率大于相对于上述激光加工用玻璃的蚀刻倍率的蚀刻液。作为蚀刻液，例如也可以使用氢氟酸(氟化氢(hf)的水溶液)。此外，也可以使用硫酸(h2so4)或其水溶液、硝酸(hno3)或其水溶液、或盐酸(氯化氢(hcl)的水溶液)。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上的酸的混合物。在使用氢氟酸时，改性部的蚀刻容易进行，能够在短时间内形成孔。在使用硫酸时，除改性部以外的玻璃难以被蚀刻，能够制作锥角小的笔直的孔。

在蚀刻工序中，为了能够仅从单侧进行蚀刻，也可以在玻璃板的上表面侧或下表面侧涂布表面保护皮膜剂来保护。作为这样的表面保护皮膜剂，可以使用市售品，可列举出例如silitect-ii(trylanerinternational公司制)等。

蚀刻时间或者蚀刻液的温度根据改性部的形状或者目标加工形状来选择。另外，通过提高蚀刻时的蚀刻液的温度，能够提高蚀刻速度。此外，可以通过蚀刻条件来控制孔的直径。

蚀刻时间由于也根据板厚的不同而不同，所以没有特别限定，但优选为30～180分钟左右。蚀刻液的温度可以为了调整蚀刻倍率而进行变更，优选为5℃～45℃左右，更优选为15～40℃左右。

在45℃以上的温度下也能够加工，但由于蚀刻液的挥发快所以不实用。在5℃以下的温度下也能够加工，但在蚀刻倍率变得极慢的温度的情况下不实用。

此外根据需要也可以一边对蚀刻液施加超声波，一边进行蚀刻。能够增大蚀刻倍率，同时还能够期待溶液的搅拌效果。

在改性部按照仅露出到玻璃板的上表面侧(激光脉冲的入射侧)的方式形成的情况下，可以通过蚀刻仅在玻璃板的上表面侧形成孔。相反，在改性部按照仅露出到玻璃板的下表面侧(与激光脉冲的入射侧相反侧)的方式形成的情况下，可以通过蚀刻仅在玻璃板的下表面侧形成孔。此外，在改性部按照露出到玻璃板的上表面侧及下表面侧的方式形成的情况下，可以通过进行蚀刻来形成贯通孔。另外，也可以在玻璃板的上表面侧或下表面侧形成用于防止蚀刻的膜，仅从一侧引起蚀刻。此外，也可以形成不露出到玻璃板的表面的改性部，接着，按照改性部露出的方式将玻璃板进行研磨后进行蚀刻。通过使改性部的形成条件及蚀刻条件发生变化，能够形成圆柱状的贯通孔、鼓形(沙漏形)的贯通孔、截圆锥状的贯通孔、圆锥状的孔、截圆锥状的孔、圆柱状的孔这样的各种形状的孔。

此外，通过将多个孔按照它们连续的方式形成，也能够形成槽。该情况下，通过按照以线状排列的方式照射多个激光脉冲，形成以线状配置的多个改性部。之后，通过将改性部进行蚀刻而形成槽。多个激光脉冲的照射位置可以不重叠，通过蚀刻而形成的孔只要将邻接的孔彼此结合即可。

对于本发明的制造方法的一实施方式，在图1中示出示意图。如图1a中所示的那样，通过激光脉冲11的照射，按照将玻璃板12贯通的方式形成改性部13。接着，通过从玻璃板12的两面进行蚀刻，形成贯通孔14。在图1b中，贯通孔14具有将2个截圆锥状的孔连结那样的形状。

如上所述，通过本发明的方法形成的孔可以是有底孔，也可以是贯通孔。

此外，在工序〔ii〕中将改性部通过蚀刻而除去时，通过孔的一部分刚连结就停止蚀刻，例如，可以得到宽度周期性变化的槽。该宽度的变化没有必要是周期性的，只要根据形成改性部的间隔，形成宽度部分地窄的部位即可。像这样，根据本发明，能够得到槽具有宽度部分地窄的部位的玻璃板。该槽从与被蚀刻的玻璃板的表面垂直的方向看，具有宽度窄的部分(部位)。该宽度相对窄的部分将宽度相对宽的部分连结。宽度相对宽的部分为由激光脉冲的照射形成的多个改性部被蚀刻而生成的部分。

本发明只要发挥本发明的效果，则包含在本发明的技术范围内将上述的构成各种组合的方式。

实施例

接着，列举出实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定，在本发明的技术思想内在该领域具有普通知识的人可以进行许多的变形。

以下与孔的品质评价一起记载基于供于开孔的玻璃基板的各种组成的实施例。孔的品质评价基于以下的基准。任一评价均是在激光照射后，在利用蚀刻的穿孔完成后进行检查、评价。“○”为实用上合格水平，“×”不合格水平。

(1)圆形度或轮廓

关于形成于玻璃基板上(表面上)的大致圆形状的孔的开口部，将长边与短边的长度的比(长边/短边)为1.5以下的开口部设定为○，将不是那样的开口部设定为×。在将具有所谓的扁平的开口的孔的玻璃基板供于电子电路基板时，由于产生其间距的不均，所以不优选。将一个例子示于图2中。图2a为○水平，图2b为×水平。

(2)孔内壁的平滑性

在将沿玻璃基板的厚度方向平行地切断时观察到的孔的截面用100倍以上的光学显微镜进行检查时，将在孔的内壁没有能够目视确认的凹凸的孔设定为○，将不是那样的孔设定为×。在用于电子基板用中介层时，由于有凹凸的情况下高频特性恶化，所以是必须的特性。将一个例子示于图3中。图3a为○水平，图3b为×水平。

进而关于止于在玻璃表面上形成像大致圆形状的轮廓似的情况、孔的深度没有达到0.05mm的情况设定为无法评价＝“-”。

(3)贯通

是否贯通由于也依赖于玻璃基板的厚度，所以不是发明的必须的效果，但给予大致的评价。将贯通的情况设定为“贯通孔”，将不是那样的情况设定为“有底孔”。若形成有孔的开口直径程度的深度的孔则设定为“有底孔”。将一个例子示于图4中。图4a为“贯通”状态，图4b为“有底”状态。除了它们以外的情况设定为无法评价＝“-”。

可以作为电子基板用玻璃使用的是对于(1)及(2)可以评价为“○”的玻璃。

进而，热膨胀系数及吸收系数α通过下述的方法来评价。

(4)热膨胀系数

如以下那样测定50～350℃的平均热膨胀系数。首先，制作直径为5mm、高度为18mm的圆柱形状的玻璃试样。通过将其从25℃加温至玻璃试样的屈服点，测定各温度下的玻璃试样的伸长率，算出热膨胀系数。计算50～350℃的范围的热膨胀系数的平均值，能够得到平均热膨胀系数。测定使用netzsch公司的热机械分析装置tma4000sa，在5℃/分钟的升温速度条件下测定。

(5)吸收系数α

吸收系数α通过测定厚度为t(cm)的玻璃基板的透射率及反射率来算出。对于厚度为t(cm)的玻璃基板，使用分光光度计(日本分光株式会社制紫外可见近红分光光度计v-670)测定规定的波长(波长535nm以下)下的透射率t(％)和入射角12°下的反射率r(％)。由所得到的测定值使用以下的式子算出吸收系数α。

α＝(1/t)*ln{(1-r)/t}

<实施例1～22及比较例1～2>

[玻璃熔融及成型]

按照以下述表1～3的组成得到约300g的玻璃的方式，将规定分量的玻璃原料粉末调合，使用铂坩埚以通常的熔融急冷法制作具有一定程度的体积的玻璃块。途中，为了玻璃的均匀性的提高或者澄清而进行搅拌。

关于熔融温度及时间，按照适于各玻璃的熔融特性的方式设定。例如实施例1的情况是在约1600℃下熔融6小时，流出到碳板上而成形。为了缓和玻璃内部的残余应力，用约4小时通过退火点附近的温度范围即550℃～700℃后，自然放冷至室温。

由像这样成型的玻璃块切出厚度为0.1～1.5mm左右的薄板状的玻璃基板，作为改性部形成用样品。

[改性部的形成]

激光加工使用coherent公司制的高重复固体脉冲uv激光：avia355-4500。为三次谐波nd：yvo4激光器，在重复频率为25khz时可得到6w左右的最大的激光功率。三次谐波的主波长为355nm。

将由激光装置射出的激光脉冲(脉冲宽度为9ns、功率为0.8w、光束直径为3.5mm)用光束扩展器扩展成4倍，将该扩大后的光束以能够在直径5～15mm的范围内调整的可变光阑切取，以振动反射镜调整光轴，以焦点距离为100mm的fθ透镜在玻璃板的内部聚光。通过改变光阑的大小使激光直径发生变化而使na在0.020～0.075变动。此时，使激光聚光在从玻璃板的上表面起以物理长计仅距离0.15mm的位置。按照照射脉冲不重叠的方式，以400mm/s的速度扫描激光。

在激光照射后，对各实施例的玻璃，以光学显微镜确认在被照射激光的部分形成有与其他部分不同的改性部。虽然每块玻璃有差异，但是改性部形成为大致圆柱状，从玻璃的上表面附近到达下表面附近。

重复频率设定为10～25khz，对样品照射激光。此外通过在玻璃的厚度方向上改变焦点位置，将形成于玻璃上的改性部的位置(上表面侧或下表面侧)调整为最佳。

此外为了对组成不同的多个激光加工用玻璃尝试加工，对实施例的每块玻璃调整激光的聚光位置，通过认为最佳的条件进行加工。此外为了把握玻璃间的差异，除了实施例16～20以外使用厚度统一成0.3mm的玻璃基板。此外，为了把握玻璃的厚度依赖性，也使用0.1～1.5mm左右的玻璃基板来尝试加工。

[蚀刻]

一边将2.13wt％hf(原浓度4.5％)与3.28wt％hno3混合而得到的蚀刻液搅拌一边将激光照射后的样品浸渍在蚀刻液槽中，进行蚀刻。蚀刻时间也根据板厚的不同而不同，但设定为90～120分钟，液温设定为33℃。

对于所得到的各玻璃，通过上述的方法进行评价。将评价结果示于表4～6中。

[表1]

(式中，∑ro表示碱土类金属的氧化物的含量的总和。)

[表2]

(式中，∑ro具有与上述相同的意思。)

[表3]

(式中，∑ro具有与上述相同的意思。)

[表4]

[表5]

[表6]

本发明所述的玻璃如实施例1～5中所示的那样，依次具有11.2、5.6、2.1、20.0、34.1/cm的吸收系数α，能够实现在适度的cuo的存在下优选的孔加工。如表1～3中所示的那样，除了实施例22以外，实施例1～21的玻璃均为无碱玻璃。

能够确认蚀刻后的玻璃基板其厚度在任一实施例中与蚀刻前相比均变薄数十微米，并且形成有直径为50～100μm、深度为0.15～0.3mm左右的孔。特别是关于实施例5及20，确认到没有贯通但表面上漂亮的孔。

由上述结果可以确认，本发明的激光加工用玻璃在将利用紫外线激光照射的改性部形成与蚀刻组合的微细孔一并加工技术中，能够制作具有圆形的轮廓和平滑的内壁的孔。

本发明的激光加工用玻璃在开孔加工后，可以作为中介层用玻璃基板、电子部件搭载用玻璃基板、进而光学元件搭载用玻璃基板适宜使用。所谓中介层是将布线的设计规则不同的ic和印刷电路基板等端子间距离不同的基板彼此中继的基板。

由本发明的激光加工用玻璃得到的中介层用玻璃基板与有时也并用使用的si制基板在热膨胀系数的方面匹配也良好，进而由于不包含碱金属成分、或非常少，所以关于电特性也具备在高频的范围内不会劣化等非常有效的特征。此外由本发明的激光加工用玻璃得到的中介层用玻璃基板与si制基板不同，从可见光域到近红外域在光学上透明也是大的特征。因此可以由搭载于基板上的光电转换元件经由基板将光取出，或者相反经由基板使光入射，能够容易地制作光元件与电路等的混合基板。

图5中示出由本发明的激光加工用玻璃得到的中介层用玻璃基板23的概略的实施例。在该图中，示出在相互的布线间距等设计规则不同的ic等受发光元件21与印刷电路布线基板的接合中使用的中介层的一个例子。

在经开孔加工的本发明的激光加工用玻璃的单面或两面，通过周知的技术、具体而言没有特别限定但将非电解镀覆与电解镀覆组合而形成图案化的电路图案22或者电极24。电路或电极的材质没有特别限定，但从低电阻且高频特性也良好的理由出发，优选au、cu等。

在这些电路图案的形成时，也可以在规定的位置的贯通孔内填补au或者cu。能够确保表里的导通性。它们也可以在镀覆时同时填补，也可以在镀覆工序的前后通过另外的周知的方法而制作。

之后只要安装所期望的电气部件或者受发光元件等即可，也可以容易地安装到所期望的电路基板上。

产业上的可利用性

本发明的激光加工用玻璃对于具有圆形的轮廓和平滑的内壁的带孔玻璃的制造是有用的。