[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年12月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2015-0179462的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
[技术领域]
本发明涉及一种具有均匀的粒子尺寸和优异的孔特性的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，以及由其制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
背景技术：
由于二氧化硅气凝胶是孔隙率为约90％至约99.9％并且孔径为约1nm至约100nm的高比表面积的超多孔材料，具有优异的特性，如超轻、超绝缘和超低介电常数，因此，对气凝胶作为透明绝缘体和环境友好的高温绝缘体、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于脱盐的电极材料的应用研究，以及气凝胶材料的开发已经在积极地进行。
二氧化硅气凝胶的最大优点是热导率为0.300w/m·k以下的超绝缘性，该热导率比诸如泡沫聚苯乙烯的常规有机绝缘材料的热导率更低。此外，气凝胶可以火灾情况下的火焰易损性和有毒气体的产生，这是常规有机绝缘材料的致命弱点。
为了防止由于干燥过程中发生的收缩现象引起的结构塌陷，通过制备疏水性二氧化硅气凝胶，然后通过热解除去表面改性剂的方法来制备二氧化硅气凝胶。
具体地，二氧化硅气凝胶通过以下步骤制备：通过正硅酸四乙酯(teos)或水玻璃与酸催化剂的水解作用制备二氧化硅溶胶，向其中添加碱催化剂，并进行缩合反应来制备亲水性湿凝胶(第一步)；老化所述湿凝胶(第二步)；进行溶剂置换，其中，将老化后的湿凝胶加入到有机溶剂中，以用有机溶剂置换湿凝胶中存在的水(第三步)；通过向溶剂置换后的湿凝胶中添加表面改性剂并进行长时间的改性反应来制备疏水性湿凝胶(第四步)；通过对所述疏水性湿凝胶进行洗涤和干燥来制备疏水性二氧化硅气凝胶(第五步)；以及使所述气凝胶热解(第六步)。
近来，为了进一步扩展二氧化硅气凝胶的应用，已经提出改善二氧化硅气凝胶的除了原有性能之外的机械性能的计划，例如，正在开发引入金属氧化物的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
通常，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过以下步骤制备：将金属离子溶液和酸催化剂添加到水玻璃溶液中并进行反应，制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤1)；以及对所述湿凝胶进行洗涤和烘箱干燥(步骤2)(参见图1)。然而，对于通过上述使用烘箱干燥的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，由于在烘箱干燥过程中通过热传导从金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的表面缓慢地进行干燥，因此，向湿凝胶内部的热传递延迟，由此，干燥会不均匀地进行。因此，总干燥时间增加，从而由于湿凝胶中溶剂的表面张力而产生严重的孔收缩现象，结果，由于制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的比表面积和孔体积显著降低，因此，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶会具有不适合工业应用的物理性能。此外，在干燥之前，进行用表面张力低的有机溶剂洗涤湿凝胶的步骤，以抑制收缩现象，但是，由于收缩现象抑制效果有限，因此，不适合制备具有高比表面积和高孔体积的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，并且由于需要大量的有机溶剂，经济效率会降低。
因此，需要开发一种制备方法，该制备方法由于干燥过程中的收缩现象被有效地抑制而可以制备具有高比表面积和高孔体积特性的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，同时由于不需要大量的有机溶剂而具有良好的经济效率。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法可以通过抑制干燥过程中的收缩现象来制备具有高比表面积和优异孔特性的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，同时由于与现有技术相比，制备过程相对简单并且制备时间相对短，因此具有良好的经济效率。
本发明的另一方面提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：向水玻璃溶液中添加金属离子溶液和酸催化剂并混合在一起，制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤1)；以及对所述金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行喷雾干燥(步骤2)，其中，所述喷雾干燥通过将干燥气体注入到干燥室中并对所述金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行喷雾和热风干燥来进行，并且所述喷雾以0.13l/小时至0.195l/小时的速率进行。
根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
有益效果
根据本发明的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法不仅由于与现有技术相比生产成本相对降低而可以具有良好的经济效率，而且可以通过抑制干燥过程中的收缩现象来有效地防止孔结构的塌陷。
因此，通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶可以具有比通过烘箱干燥制备的常规金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶更高的比表面积和更好的孔特性，同时具有低振实密度。
附图说明
本说明书所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。
图1示意性地示出了常规一般的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图；
图2示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。
通常，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶通过以下步骤制备：将金属离子溶液和酸催化剂添加到水玻璃溶液中并进行反应，制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤1)；以及对所述湿凝胶进行洗涤和烘箱干燥(步骤2)(参见图1)。然而，由于干燥过程中发生的严重收缩现象，通过上述使用烘箱干燥的制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的网络结构塌陷，诸如比表面积和孔体积的孔隙特性劣化，因此，金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶会不适合工业应用。此外，为了抑制收缩现象，在干燥之前进行用表面张力相对低的有机溶剂洗涤湿凝胶的步骤，但是，由于收缩现象抑制效果有限，因此，不适合制备具有高比表面积和高孔体积的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，并且由于需要大量的有机溶剂，因此经济效率会降低。
因此，本发明提供一种金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，该制备方法可以通过抑制干燥过程中的收缩现象来有效地防止孔结构的塌陷。
下文中，将参照图2详细描述根据本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法。
图2示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法的流程图。
根据本发明的实施方案的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：向水玻璃溶液中添加金属离子溶液和酸催化剂并混合在一起，制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶(步骤1)；以及对所述金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行喷雾干燥(步骤2)。
此外，所述喷雾干燥通过将干燥气体注入到干燥室中并对所述金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行喷雾和热风干燥来进行，其中，所述喷雾以0.13l/小时至0.195l/小时的速率进行。
此外，在步骤2的干燥之前，根据本发明的实施方案的制备方法还可以包括洗涤步骤，并且洗涤可以通过使用蒸馏水或醇来进行。
步骤1是通过使水玻璃溶液与金属离子溶液反应，制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的步骤，并且可以通过向水玻璃溶液中添加金属离子溶液和酸催化剂并将它们混合在一起来进行。
此时，可以将金属离子溶液和酸催化剂同时添加到水玻璃溶液中，或者，将金属离子溶液添加到水玻璃溶液中并混合，然后可以顺序添加酸催化剂并混合。
对混合没有特别地限制，但是，例如，可以通过搅拌进行，所述搅拌可以使用磁棒以300rpm至500rpm进行1小时至3小时。
水玻璃溶液可以是将蒸馏水添加到水玻璃中并混合的稀溶液，所述水玻璃可以是通过使二氧化硅(sio2)和碱熔融而得到的碱性硅酸盐硅酸钠(na2sio3)。水玻璃溶液中水玻璃的浓度可以在0.025m至3.0m的范围内。换言之，水玻璃溶液可以含有0.025m至3.0m的水玻璃。在水玻璃浓度小于0.025m的情况下，不能适当地形成气凝胶的结构，并且即使形成气凝胶，由于气凝胶不能承受干燥过程中发生的收缩现象而结构塌陷，因此，物理性能会显著劣化。此外，在水玻璃浓度大于3.0m的情况下，由于气凝胶结构的密度高，可以减少干燥过程中发生的收缩现象，因此，可以减轻由于结构塌陷引起的限制，但是比表面积特性会劣化。
金属离子溶液可以通过将金属化合物溶解在溶剂中来制备，并且金属离子溶液中金属离子的浓度可以在0.0083m至1.0m的范围内。具体地，金属离子溶液可以是包含钙离子(ca2+)和镁离子(mg2+)的二元金属离子溶液，此时，钙离子(ca2+)与镁离子(mg2+)的摩尔比可以在1:2至1:10的范围内。换言之，金属离子溶液可以是通过将钙化合物和镁化合物溶解在溶剂中而制备的，并且钙化合物和镁化合物可以分别是氯化钙和氯化镁，或者分别是氯化钙的水合物和氯化镁的水合物。具体地，钙化合物可以是二水合氯化钙(cacl2·2h2o)，镁化合物可以是六水合氯化镁(mgcl2·6h2o)。此外，对溶剂没有特别地限制，只要它可以充分溶解钙化合物和镁化合物即可，但是，例如，可以是蒸馏水。
另外，金属离子溶液的添加量可以为使得该溶液中的金属离子与水玻璃溶液中的水玻璃可以容易地反应，具体地，金属离子溶液的添加量可以为使得水玻璃溶液中含有的水玻璃与金属离子的摩尔比在3:1至10:1的范围内。
酸催化剂可以通过促进由水玻璃溶液中的水玻璃与金属离子溶液中的金属离子的反应而形成的金属氧化物-二氧化硅复合溶胶的凝胶化，来用于使得容易地形成金属氧化物-二氧化硅复合凝胶。具体地，步骤1可以在7至8的ph范围内进行以便促进凝胶化，并且ph可以通过酸催化剂来调节。对酸催化剂的用量没有特别地限制，但是酸催化剂的添加量可以为使得ph可以调节至上述范围内。
对酸催化剂没有特别地限制，但是，例如，可以是选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。
步骤2是通过对所述金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行干燥来制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的干燥步骤。
此时，在根据本发明的实施方案的制备方法中，在干燥之前还可以进行对所述金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行洗涤的步骤。
洗涤是为了通过去除反应过程中生成的杂质来得到高纯度的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，其中，对洗涤没有特别地限制，并且可以通过本领域中的常规方法进行。
例如，洗涤可以通过向金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶中添加洗涤溶剂并搅拌20分钟至1小时来进行。所述洗涤溶剂可以是醇或蒸馏水。
根据本发明的一个实施方案的干燥可以通过喷雾干燥进行。
所述喷雾干燥通过将干燥气体注入到干燥室中并对金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行喷雾和热风干燥来进行，其中，可以得到具有均匀尺寸的粉末而无需单独的研磨过程。
具体地，喷雾干燥可以通过如下方式进行：使用计量泵通过喷嘴将金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶喷射到干燥室中，并且通过与金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶隔开的喷嘴线将干燥气体注入到干燥室中，来对金属氧化物-二氧化硅复合物湿凝胶进行热风干燥。此时，热风干燥可以通过将喷雾后的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶与加热后的干燥气体接触来进行。此外，进行喷雾以使金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶通过喷嘴以0.13l/小时至0.195l/小时的速率连续地注入到干燥室中，并且干燥室的内部温度可以保持在140℃至200℃，特别是180℃至200℃下。
干燥气体可以是本领域中已知的常规干燥气体，例如，可以是压缩空气或氮气。
在根据本发明的实施方案的制备方法中，由于金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶不是通过常规的常压干燥而是通过喷雾干燥来干燥，因此，干燥速率可以得到显著改善，从而抑制由于湿凝胶中溶剂的表面张力引起的收缩现象。
另外，本发明提供一种通过上述制备方法制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
根据本发明的一个实施方案的气凝胶可以是二氧化硅掺杂有金属氧化物的气凝胶，所述金属氧化物可以是氧化镁(mgo)和氧化钙(cao)的组合。换言之，所述气凝胶可以包含氧化镁(mgo)、氧化钙(cao)和二氧化硅(sio2)。
此处，掺杂指将有限量的异物添加到纯物质中，例如，可以指金属氧化物键合在二氧化硅的网络结构中。
根据本发明的实施方案的气凝胶的比表面积可以为100m2/g至450m2/g。
此外，所述金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的振实密度可以为0.08g/ml至0.13g/ml，孔体积可以为0.30cm3/g至1.0cm3/g，平均粒径(d50)可以为6μm至12μm。
下文中，将根据下面的实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和实验例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
通过图2中所示的步骤制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
具体地，将金属离子溶液(金属离子浓度为0.33m，摩尔比mg2+:ca2+＝2:1)添加到水玻璃溶液(水玻璃浓度为1.0m)中，添加盐酸直至ph达到7，然后进行搅拌60分钟来制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。此时，添加金属离子溶液，使得基于水玻璃溶液中的水玻璃(1摩尔)，金属离子溶液中金属离子的量为1/3摩尔。将制备的湿凝胶用蒸馏水洗涤三次并进行喷雾干燥来制备粉末状态的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。此时，喷雾干燥通过如下方式进行：使用喷雾干燥器b-290(buchicorporation)以0.13l/小时对金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行喷雾，同时保持干燥室的内部温度为180℃，并且将作为干燥气体的压缩空气注入到干燥室中。
实施例2
除了在喷雾干燥过程中以0.195l/小时对金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行喷雾之外，以与实施例1中相同的方式制备粉末状态的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实施例3
除了使用水玻璃浓度为2.0m的水玻璃溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备粉末状态的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例1
通过图1中所示的步骤制备金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
具体地，将金属离子溶液(金属离子浓度为0.33m，摩尔比mg2+:ca2+＝2:1)添加到水玻璃溶液(水玻璃浓度为1.0m)中，添加盐酸直至ph达到7，然后进行搅拌60分钟来制备金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶。此时，添加金属离子溶液，使得基于水玻璃溶液中的水玻璃(1摩尔)，金属离子溶液中金属离子的量为1/3摩尔。将制备的湿凝胶用蒸馏水洗涤三次，并在大气压下在150℃的烘箱中干燥2小时，来制备粉末状态的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例2
除了使用水玻璃浓度为2.0m的水玻璃溶液之外，以与比较例1中相同的方式制备粉末状态的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例3
除了在喷雾干燥过程中以0.1l/小时对金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行喷雾之外，以与实施例1相同的方式制备粉末状态的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
比较例4
除了在喷雾干燥过程中以0.23l/小时对金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶进行喷雾之外，以与实施例2相同的方式制备粉末状态的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。
实验例
为了比较在实施例1至3和比较例1至4中制备的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶的物理性能，测量各个气凝胶的振实密度(g/ml)、比表面积(brunauer-emmett-teller(bet),m2/g)、粒径和孔特性(孔体积和孔径)。其结果示于下面的表1中。
(1)振实密度(g/ml)
使用振实密度测试仪(stavii,j.engelsmannag)测量振实密度。
(2)比表面积(bet，m2/g)和孔特性
使用3flex分析仪(micromeritics)，基于根据分压(0.11<p/po<1)吸附和解吸的氮气的量来测量比表面积。
(3)粒径
使用s3500分析仪(microtrac)通过干燥方法测量粒径。
[表1]
如表1中所示，可以确认，与比较例1至4的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，根据本发明的实施方案的实施例1至3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶具有均匀的粒径以及优异的孔特性和比表面积，同时具有整体减小的振实密度。
具体地，作为对实施例1的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶与比较例1的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶进行比较，以及对实施例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶与除了干燥条件不同之外在相同条件下制备的比较例2的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶进行比较的结果，可以确认，对于实施例1和3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，与比较例1和2的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，振实密度分别降低至约46％和约44％的水平，比表面积分别提高至约175％和约167％的水平。结果表明，当根据本发明的制备方法通过喷雾干燥进行干燥时，可以抑制干燥过程中的孔收缩现象，由此，可以有效地防止孔结构的塌陷。
此外，作为对实施例1的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶与比较例3的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶进行比较，以及对实施例2的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶与除了喷雾干燥过程中的条件(喷雾速率)不同之外以相同方式制备的比较例4的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶进行比较的结果，可以确认，对于实施例1和2的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶，与比较例3和4的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶相比，比表面积分别显著提高至约167％和约183％的水平，同时振实密度分别降低至约61％和约48％的水平。结果表明，待干燥的金属氧化物-二氧化硅复合湿凝胶的喷雾干燥过程中的条件，例如，喷雾速率，会影响孔收缩现象的抑制，并且根据本发明的喷雾速率条件可以有效地制备具有理想的物理性能的金属氧化物-二氧化硅复合气凝胶。