本发明涉及一种制造金刚石与粘合剂的复合材料的部件的方法，其中使用热等静气体压力工艺(hip)来固化所述部件。
所制造的部件适用于并且可以用于硬材料、特别是金属或岩石的切割、车削、钻凿和类似的加工。所述材料还适用于磨耗部件，特别是在苛刻的环境(诸如酸溶液和/或高温下的应用)中的磨耗部件，因为其基本上不含如co、ni和fe的催化从金刚石向石墨的转化的金属。
背景技术：
文献中已经公开了许多不同的金刚石复合材料，并且已经鉴定了其作为用于硬材料、特别是金属合金(诸如钢)以及岩石和类似材料的切割、车削、钻凿和类似加工的材料的优点，并导致其在所述应用中的用途。金刚石复合材料的金刚石密度对该复合材料的性能很重要，而金刚石密度强烈依赖于金刚石的填充以及金刚石粒度分布。通常，金刚石复合材料可以被称为多晶体，其具有相当大的磨蚀性和硬度以及占金刚石晶体体积的约40％的低或可忽略的孔隙率。除金刚石粒子之外，金刚石复合材料还可以包含粘合剂，其位于金刚石复合材料中的各金刚石粒子之间，其中所述粘合剂可以形成基质样结构。金刚石复合材料中的常用粘合剂为碳化硅，并且已经提出了不同的方法来产生碳化硅或将其引入金刚石晶体的团块或主体中。一种这样的方法被称为渗透。渗透可以借助于硅源来实现，所述硅源与金刚石粒子主体相邻而置并且经受热以使其熔融并渗透金刚石粒子的主体。硅源可以被称为渗透剂。
作为替代方案，可以将硅源与金刚石粒子预混合，然后向由此形成的金刚石粒子的团块和硅源施加热。在金刚石粒子的团块或主体中，熔融硅源与碳反应，该碳为金刚石粒子的碳和/或添加到主体中特别用于与硅源反应的碳，并且形成碳化硅，该碳化硅将用作由此形成的金刚石复合材料中的粘合剂。现有技术也已经提出使用渗透剂和预混合硅源的组合。在使用低压渗透途径的us7,008,672b2中，描述了高于1000℃的高加热速率来避免在渗透前完全石墨化小金刚石粒子的重要性，以便能够实现高的金刚石密度并且在烧结部件中维持小的金刚石粒子。
如上文所提及，温度是制造金刚石复合材料的一个重要因素。为了获得致密的金刚石复合材料，即所谓的压实体，还提出了高压。可以以不同的方式获得高密度。例如，可以将多晶金刚石粒子的团块与硅体并列放置。将这种金刚石-硅组件放置在高压高温(hpht)装置中，在所述装置中使用冲压等使金刚石-硅组件经受非常高的压力(例如15-50kbar)，同时，将能熔融渗透剂并且引起上文所提及的硅与碳之间的反应的足够高的温度施加到同一个组件上。诸如us4874398、us5106393、us20130167447和us5010043的现有技术文件都公开了所谓的hpht(高压高温)工艺，其中将非常高的压力施加到金刚石的粉末或预制件上，接着施加使渗透剂熔融的高温。一般来说，hpht工艺提供具有非常高的金刚石含量(>70体积％)的烧结材料。然而，由于高压，hpht工艺的问题在于可以制造的主体的数量和尺寸存在显著限制。
此外，已经提出使用热压制造金刚石复合材料，例如us4168957。然而，这些工艺难以适应工业规模的复杂形状物体。
现有技术还提出利用所谓的热等静气体压力(hip)技术来施加渗透剂渗透金刚石粒子团块并且产生渗透剂形成所需粘合剂、通常是碳化硅的反应所要的热和压力。使用hip可能是一种实现相当复杂设计的金刚石复合材料部件的生产能力改善的方法，因此希望提出一种能获得如下致密金刚石复合材料部件的hip工艺，所述部件可以用于诸如一般硬材料并且特别是金属和岩石的车削、钻凿和切割的应用。“hip-sinteredcompositesofc(diamond)/sic”(c(金刚石)/sic的hip烧结复合材料),m.shimono和s.kume,发表于j.am.ceram.soc.(美国陶瓷协会杂志),87(4),752-55(2004)公开了一种hip工艺，其中将金刚石粒子的团块和与其反应的硅源预混合，以便产生包含金刚石粒子和碳化硅粘合剂的金刚石复合材料部件。使用盖有玻璃管的由sic制成的囊，并且将金刚石粒子和硅粒子以混合粉末形式填充到囊中，接着开始施加hip工艺的热和高压。然而，所述工艺没有提及可以使用由硅渗透剂包封的金刚石粒子的预压实生坯体，以及如何可行地调节与其相关的囊材料的选择以便获得更致密的最终部件。使用预压实的生坯体而不是松散填充的粉末对于实现更有效的生产工艺非常重要，在这个工艺中可以制造更大量的相对复杂设计的部件。
本发明的目的
本发明的目的之一在于提供一种克服或至少减少上文所提及问题的方法。因此，本发明的一个目的在于提出一种促进大规模制造金刚石复合材料部件的方法，所述金刚石复合材料部件是致密的并且可含有非常高的相对量的金刚石。此外，本发明的一个目的在于提供一种尽管使用低变温速率并且甚至在1000℃至烧结温度下施加保持时间但仍可以制造仍然存在大量小金刚石的烧结高密度金刚石复合材料的方法。本文中的低变温速率是指约5-15℃/分钟，并且在保持时间时变温速率为0℃/分钟，而本文中高变温速率是指大于>40℃/分钟。
技术实现要素：
本发明提供一种制造含量≥25体积％的金刚石与粘合剂的复合材料的部件的方法，其中使用热等静气体压力工艺(hip)，所述方法包括以下步骤：
-形成固体的金刚石含量为至少50体积％的脱粘生坯体；
-将所述脱粘生坯体和渗透剂包封在包含锆作为主要成分的锆(zr)囊中并且将zr囊密封；和
-在由所述脱粘生坯体、渗透剂和囊形成的单元上施加预定的压力-温度循环，在所述循环中，渗透剂渗透脱粘生坯体并且脱粘生坯体在其体积减少的意义上被进一步致密化，其中预定的压力-温度循环包括在有或没有保持时间的情况下将温度和压力提高，直到达到1450至1600℃的预定最大温度和50至3000巴的预定最大压力。因此，本发明方法使用气体压力以在zr囊上产生等静压力，因此所得部件将几乎具有与生坯体相同的形式。此外，本发明方法将提供致密部件的形成，因为生坯体将在所有方向上几乎均匀地收缩(约1至4％)。此外，本发明工艺容易根据工业规模调整。
选择锆作为囊材料具有多个优点。锆具有高熔点，从而使得能够将高温施加到渗透剂上而不会使囊严重融熔，囊严重融熔将使得加压气体能够到达尚未完全渗透的脱粘生坯体。此外，锆可以被焊接以便在hip工艺开始之前将囊密封。其也可以用作强氧吸收剂，并且在脱粘生坯体-渗透剂组件中达到预定温度后，锆囊可以用作驱动力，其促进与渗透剂结合的氧以及可能与金刚石粒子结合的氧反应并且从渗透剂和金刚石粒子进入锆囊(在锆囊中其形成氧化锆)或进入熔融渗透剂(在熔融渗透剂中其可以溶解或与例如si或zr形成化合物)。推测脱粘生坯体中所存在的表面氧化物与渗透期间的熔融物中所存在的zr反应。这样从渗透剂和金刚石粒子去除氧将促进更有效的渗透，这是由于液相的粘度更低并且金刚石表面的润湿增加，因此最终产品更致密。其还可能使最终产品中粘合剂与金刚石之间的粘结改善。由于使用基于zr的囊以及在hip工艺期间施加的相对高的最大温度，最终产品中可能包含基于zr的化合物，通常为硅化锆，推测所述化合物对最终产品的机械特性具有至少一些正面作用。
在将生坯体包封在渗透剂中之前，形成脱粘生坯体。脱粘体可以通过使生坯体经受高温而从生坯体部分去除暂时粘合剂来形成。这种脱粘生坯体可以被称为褐色体(brownbody)。然而，在本发明的上述和下述介绍中，主要使用脱粘生坯体这种表述。可以通过以0.5-5度/分钟的升温增量施加>200℃但<600℃的温度并且在临界温度下保持一段时间以避免开裂或剥离来进行脱粘。可以在<500℃的最大温度下，在流动的氢气、氮气、氩气或其混合物中，以0.5-5度/分钟的升温增量并且在临界温度下保持一段时间以避免开裂或剥离来进行脱粘。作为替代方案，可以通过以0.5-5度/分钟的升温增量在流动的空气中施加<350℃的最大温度并且在临界温度下保持一段时间以避免开裂或剥离来进行脱粘。生坯中有机粘合剂的优选脱粘度为约90-95重量％。
预定的压力-温度循环可以基于以下因素而以不同方式设计：材料的确切组成、hip设备的类型和尺寸以及生坯体在hip之前是否已经经受任何其它预处理，例如cip(冷等静压)。
更具体地，预定的压力-温度循环包括在有或没有保持时间的情况下提高温度和压力，直到达到最大温度和压力。
根据一个实施方式，在压力-温度循环期间待施加的最大预定压力可以在150至2500巴(诸如700至3000巴，诸如700至2500巴，诸如1000至2000巴)范围内。
根据一个实施方式，在所述压力-温度循环中发生渗透的情况下施加的最大预定温度在1490-1570℃范围内，诸如在1520-1570℃范围内。
渗透剂可以为包含al、ti、zr、hf、ge或si中的一种或多种的任何化合物。根据一个实施方式，渗透剂包含si作为主要成分。当渗透剂主要由硅组成时，在施加的温度-压力循环期间高于1541℃(富zr的zr-si共晶体的熔点)的时间应小于7分钟，优选小于5分钟，最优选小于3分钟，以避免锆囊严重融熔。
根据一个实施方式，将最大温度保持在高于在1361℃下共晶的富硅zr-si的熔点预定的时段，以便使囊的zr部分融熔并将其引入熔融的渗透剂中。推测在熔融渗透剂中一些zr的存在能改善其中的氧去除和/或在浸渗剂中基于zr的化合物的产生，所述化合物可能对最终产品的特性具有正面作用。
根据一个实施方式，在脱粘前，生坯体经受冷等静压步骤。接着将可能在较低的最大压力下进行所述压力-温度循环，宜为50至2500巴，优选150至1500巴，最优选150至1100巴。最大温度宜为1490至1570℃，优选1510至1560℃。
在一个实施方式中，当生坯体在脱粘之前经受冷等静压步骤时，不存在保持时间，即压力和温度同时升高，直到达到最大温度和最大压力。
根据一个实施方式，所述压力-温度循环包括第一步骤，在所述第一步骤中，将温度提高到预定温度，在所述预定温度下，与渗透剂结合的氧进行反应并且至少从渗透剂的表面去除。推测至少一些氧穿过渗透剂进入zr囊，在zr囊中其与zr囊的zr反应形成氧化锆。其也可以例如与渗透剂中的zr形成化合物，所述化合物对熔融渗透剂润湿金刚石粒子危害较小。如上文所提及，从渗透剂去除氧可以促进得到改善的最终产品。预定温度宜为1100至1361℃，优选1200至1361℃，更优选1280至1350℃。富si熔融物在1361℃下发生共晶。
根据另一个实施方式，在第二步骤中，将压力提高到在所述压力-温度循环期间待施加的最大压力的至少40％或至少50％或至少75％的水平，并且直到达到所述压力后，才将温度提高到渗透剂熔融并且能够渗透脱粘生坯体的水平。与所述温度提高有关的所施加压力促进生坯体的更有效并快速的渗透和致密化。建议在所述温度-压力循环中在低于浸渗剂或任何可能的zr-渗透剂熔融物的熔点下施加一个或多个保持时间，其中温度宜恒定地保持在1100至1361℃，优选1200至1361℃，更优选1280至1350℃。富si熔融物在1361℃下发生共晶，并且压力提高为5-30巴/分钟，或10-30巴/分钟或15-25巴/分钟。这些保持时间可以在10-90分钟、更优选15-80分钟并且最优选20-60分钟范围内。在最后的保持时间内达到最大压力的40-95％，更优选60-95％，最优选70-90％，并且直到达到所述压力后，才将温度提高到浸渗剂熔融并且能够渗透生坯体的水平。
在本发明的一个实施方式中，预定的温度压力循环以将压力提高到宜为35至45巴的压力开始，之后将温度提高到宜为1250至1350℃的温度。接着将温度保持恒定40至60分钟的时段，在此期间宜将压力提高到达到950至1050巴。之后，将温度和压力分别都提高到1550至1570℃和950至1150巴。
根据另一个实施方式，在所述第一步骤中，将压力保持在预定水平以下，使得渗透剂将维持开放孔隙率，从而使得基于氧的气体作为气相穿过渗透剂进入用作氧吸收剂的zr囊。由此，实现了从渗透剂更迅速和有效地去除氧。
根据另一个实施方式，将预定温度保持预定的时段，以便使得将最初与渗透剂结合的氧的至少50％、优选至少70％、甚至更优选至少90％传递到zr囊并且形成氧化锆。
根据另一个实施方式，所述压力-温度循环包括第一步骤，在所述第一步骤中，将温度提高到如下水平，在所述水平下，与脱粘生坯体的金刚石粒子结合的氧经历反应并且至少从金刚石粒子的表面去除。推测至少一些去除的氧穿过渗透剂进入zr囊，在zr囊中其与zr囊的zr反应形成氧化锆。其也可以例如在渗透剂中与zr形成化合物，所述化合物对熔融渗透剂润湿金刚石粒子危害较小。如上文所提及，从脱粘生坯体的金刚石粒子去除氧将促进更有效的渗透，从而得到改善的最终产品。在所述第一步骤中温度提高所达到的优选水平在约500℃至低于1361℃(富si熔融物共晶)、更优选600℃至低于1361℃、甚至更优选约700℃至1350℃范围内。
根据一个实施方式，将预定温度保持预定的时段，以便使得将最初与生坯体的金刚石粒子结合的氧的至少25％、或至少50％、或至少70％、或至少80％传递到zr囊并且形成氧化锆。
根据一个实施方式，所施加的最大温度和其施加时间长度被限定为使得用于施加所述气体压力的加压气体在渗透剂完全渗透脱粘生坯体之前不会穿透zr囊。这就是说，应该注意到，所施加的热可能使得其实际上引起锆囊缓慢融熔，但是调整热和囊的厚度使得在完全渗透生坯体前没有加压气体能够穿透囊。对于使用硅作为渗透剂的优选压力-温度循环，锆囊壁厚可以在2-6mm、优选2-4mm、最优选2.4-2.8mm范围内。建议将惰性气体用于在hip工艺的压力-温度循环期间在囊上施加等静压力。根据一个实施方式，所述气体为氩气。
根据一个实施方式，生坯体的金刚石粒子的粒度在0.5至200微米、优选1至150微米并且更优选2至100微米范围内。金刚石粒子可以以双峰或多峰尺寸分布存在。
生坯体包含金刚石粒子和一种或多种有机粘合剂，即其不能仅由金刚石粒子组成。此外，生坯体也可以例如包含所添加的其它难熔碳化物，例如wc、w2c、sic、b4c、tic、tac、nbc、cr3c2、ti3sic2；或形成碳化物的金属，诸如w、al、cr、mo、zr；或其它碳源，诸如碳纤维或石墨烯。也可能存在亚化学计量的碳化物。
根据一个实施方式，生坯体可以通过常规压实技术由粒化的粉末制造。此外，生坯体可以通过经受cip(冷等静压)来致密化。
根据一个实施方式，包封脱粘生坯体的渗透剂包含具有双峰或多峰粒度分布或呈褐色体和囊的致密复制品形式的致密填充粉末和/或颗粒。烧结前囊中的渗透剂的密度宜为其理论烧结密度的>30％，优选40至99％并且更优选50至90％。理论烧结密度为渗透剂的表列烧结密度。
根据本发明，脱粘生坯体中固体的金刚石含量为至少50体积％，优选至少60体积％，最优选至少70体积％。
还应该提及的是，压力-温度循环被设定为使得脱粘生坯体被完全渗透并烧结，并且在工艺期间将维持生坯体的形状。此外，通常，渗透剂的熔点应该显著低于囊的熔点。囊的厚度足够薄来传送等静气体压力，但是足够厚来在工艺期间不完全合金化和融穿。在渗透期间囊应该维持密封状态，并且压力的主要部分应该在渗透前施加。
本发明还涉及根据上文或下文所述的方法制造的金刚石含量≥25体积％的烧结金刚石复合材料。
烧结金刚石复合材料中的zr含量可以优选在1.5至8.5重量％范围内，更优选在2.5至7.5重量％范围内，最优选在3.5至6.5重量％范围内。烧结体内的zr分布不均匀。
可以存在于烧结金刚石复合材料中的其它成分是选自si、ge、ti、w、hf、ta、nb、al、cr、mo和v中的一种或多种元素。
在本发明的另一个实施方式中，烧结金刚石复合材料中金刚石的面积％宜大于40，优选大于45。在本文中，面积％是指显微照片中鉴定为金刚石相的总面积，其以显微照片总面积的百分比形式表示，还参见实施例15。
在本发明的一个实施方式中，当以原材料中的相同dpsd开始时，细粒数目(nf)宜应该比根据us7,008,672烧结的相应材料(还参见实施例9)的nf高>15％、优选高>25％并且更优选高>35％。
依据原材料中的dpsd而定，最细的金刚石部分的平均尺寸和分布都将改变。在烧结材料中，如以下实施例17所述，通过图像分析测量金刚石粒子的数目。
在一个实施方式中，在63.2％失效概率下，烧结金刚石复合材料的b3b强度宜为>675mpa，优选>700mpa并且最优选>725mpa。
附图说明
图1公开了如下测试装备的横截面，其由多个被基于硅的渗透剂包围的脱粘生坯体和基于锆的囊组成。
图2公开了从图1所示的装备获得的烧结部件的侧视图，更确切地说是烧结插入件的光学显微镜图像，其中指示了实施例中所提及的几何结构且图像中指示了插入件顶部，并且其中还分别测量了外径od和高度h。
图3公开了根据本发明和根据现有技术的烧结材料以2d-横截面中的金刚石粒子的等效圆直径形式给出的粒度分布。在y轴上给出粒子数目，并且在x轴上给出等效圆直径(μm)。样品1是实施例9中描述的现有技术材料，样品2、3和4分别为如实施例1、8和7中所述的根据本发明的材料。
图4显示示意图像，其说明每张显微照片的分析区域内包括/不包括的金刚石粒子。分析中包括填充的粒子，并且排除未填充的粒子，并且所有金刚石粒子都被认为是球状的。
图5显示将累积失效概率作为x轴上所测量的b3b特征强度(mpa)的函数绘制y轴上。如实施例9中所述的现有技术材料的测量数据以黑色菱形显示，并且实施例1中根据本发明的材料的测量数据以淡灰色菱形显示。由根据现有技术制造的材料的实验数据计算的威布尔分布函数以黑色实线显示，并且根据本发明制造的材料的相应分布曲线以黑色虚线显示。
实施例
实施例1-在1125巴和1570℃下进行hip
将金刚石粉末干式掺合在一起，形成均匀混合物。所述金刚石是来自diamondinnovationsinc(金刚石创新公司)的80重量％20至30微米与20重量％4至8微米的mbm级金刚石的混合物，这种金刚石掺合物在下文中被称为dpsd1。使用这种混合物制备均匀浆料，接着添加peg1500和peg4000作为暂时有机粘合剂，其中用去离子水作为流体。将浆料喷雾粒化，得到用于压制的颗粒，并且粉末中有机粘合剂的量为9.26重量％，对应于23体积％。
使用所用的压实技术将颗粒用于以采矿操作(岩石钻凿)中通常使用的工具尖端的形状(纽扣)将生坯体单轴压制成具有尽可能高的生坯密度。所施加的用于压实生坯体的力通常为40-50kn。生坯体中的相对金刚石密度为约60％。百分比形式的相对金刚石密度以如下方式计算：生坯体中的金刚石质量(不包括暂时有机粘合剂和其它添加剂)除以由压制工具图获得的生坯体体积除以金刚石的x射线密度(3.52g/cm3)乘以100。依据压实技术和主体的形状而定，密度可以在生坯体的不同部分之间稍微变化。在空气存在下将生坯体缓慢加热来部分去除peg，产生具有足以进行进一步处理的强度的褐色体1(脱粘生坯体)。脱粘后，代表性生坯体的重量为7.651g和6.962g。
如图1所示，将四个褐色体1放置在zr囊3中，该zr囊具有密封的底部并且具有完全包围褐色体1的致密填充硅粉末掺合物2。锆囊3用市售sandvik等级zr702的管制造，纯度≥92.2重量％，并且hf含量≤4.5重量％。囊3的尺寸是：外径od～25.4mm，内径id～20.2mm，壁厚2.6mm，并且高度130mm，得到185g的囊重量。囊材料的熔点为1852℃。si粉末掺合物2为如下物质的混合物：86重量％来自elkem的
将密封囊3布置在hip炉中。在真空下将温度提高到400℃。在400℃下保持30分钟的时间后，将氩气压力快速升高到40巴，接着以16°/分钟将温度提高到1300℃。在1300℃下，在恒定温度下在约55分钟期间将压力提高到1000巴，接着同时提高温度和压力，直到20分钟后达到最大烧结温度1570℃和1125巴的最大压力。接着使囊3在压力释放期间自由冷却。15分钟后，温度低于1000℃并且压力为约800巴。总共冷却1小时后，温度为约200℃并且打开hip炉。hip后，zr囊略微变形并收缩，但仍是密封的。将囊3放置在含有2％hf和20％hno3水溶液的酸洗槽中约24小时来去除zr囊，并且还部分地去除所述插入件周围的si残余物。酸处理后，使用具有sic砂砾的喷砂机进行最终清洁。sic砂砾从烧结体去除si和硅化锆，但不会磨损主体本身，指示主体被充分烧结，并且具有非常高的硬度和抗磨性。图2中显示经过清洁的烧结制品，其显示具有实施例中提到的几何结构的烧结插入件4的光学显微镜图像。图像中显示了插入件的顶部，还分别测量了外径od和高度h。
使用阿基米德法测量hip烧结体的密度，并且为3.50-3.52g/cm3，参见表1。
表1
测量烧结体的尺寸外径(od)和高度(h)，其如图2所示。与压制的生坯体相比尺寸减小，参见表2。
表2
使用xrd(cukα-辐射)进行相分析。使用pananalyticalx′pertpro衍射仪从样品顶部以20-90度的2θ在平坦范围和抛光区域收集衍射图，如图2所示。使用highscore+软件进行评估(相鉴定)，并且在所有样品中发现金刚石、sic(β-碳硅石)和zrsi2。可以标引所有衍射峰。一些样品还显示存在其它锆硅化物、zrc、残余si，以及在一些情况下可能存在痕量的氧化锆，并且在这些情况下只能检测到第一至第三最强的线。
对主体进行ct扫描来检测缺陷，但发现不含任何大于体素尺寸3倍的孔或裂缝。通过ct也清楚地看到，主体内zr分布不均匀。
用于这些扫描的ct系统是gesensingandinspectiontechnologies(通用电气传感与检测技术公司)的v|tome|xs240，其使用以下设定：
放大率9.1
体素尺寸(分辨率)22μm
x射线电压80kv
x射线电流270μa
x射线过滤器(cu)0.1mm
检测器定时200ms
检测器平均3
检测器跳过1
检测器灵敏度4
投影数1200
ct扫描完成后，使用gesensingandinspectiontechnologies的datos|x2.0重建投影，接着使用volumegraphicsstudiomax2.1进行分析。
实施例2-在1000巴和1520℃下进行hip
如实施例1中制备生坯体并且脱粘(褐色体)。囊和si掺合物也与实施例1中所用相同。添加到囊中的si的总量为36g，并且褐色体的总重量为29g。
在真空下将温度提高到400℃。在400℃下保持30分钟的时间后，将氩气压力升高到40巴。接着以16℃/分钟将温度提高到1300℃。在1300℃下，在恒定温度下在55分钟期间将压力从40巴提高到1000巴，接着以11℃/分钟提高温度至1520℃和1000巴的最大烧结温度和压力。接着使囊在恒定压力释放下自由冷却。15分钟后，温度为约800℃并且压力为约730巴。冷却70分钟后，温度为约200℃并且打开hip炉。
hip后，zr囊略微变形并收缩，但仍是密封的。将囊放置在含有hf(水溶液)的酸浴中约24h来去除zr囊，并且还部分地去除插入件周围的si残余物。酸处理后，使用具有sic砂砾的喷砂机进行最终清洁。sic砂砾从烧结体去除si和硅化锆，但不会磨损主体本身，指示主体被充分烧结，并且具有非常高的硬度和抗磨性。使用阿基米德法测量hip烧结体的密度并且为3.50-3.52g/cm3，如表3所示。还测量了尺寸，并且与压制的生坯体相比，烧结体的od和高度减小，参见表3。
表3
表3续
实施例3-在1130巴和1570℃下进行hip
称量金刚石粉末并且干式掺合在一起，形成根据dpsd1的均匀混合物。如实施例1中所述制备浆料和生坯。如图1所示，将四个褐色体放置在zr囊中，该zr囊具有密封的底部并且具有完全包围褐色体的致密填充硅粉末掺合物。如实施例1所述制造锆囊。si粉末掺合物为如下物质的混合物：96重量％来自elkem的
将密封囊放置在hip炉中，并且根据实施例1中所述的循环操作炉。然而，测量的最大压力接近1130巴(与实施例1中1125相比)。历经80分钟将hip冷却到约100℃，接着打开炉。hip后，zr囊略微变形并收缩，但仍是密封的。通过车削去除囊，接着使用具有sic砂砾的喷砂机进行最终清洁。sic砂砾从烧结体去除硅、碳化硅和硅化锆，但不会磨损主体本身，指示主体被充分烧结，并且具有非常高的硬度和抗磨性。使用阿基米德法测量hip烧结体的密度，并且为3.49-3.50g/cm3，参见表4。
表4
测量一个烧结体(第3b号)的尺寸(外径(od)和高度(h))，其如表5所示。
表5
实施例4-在1135巴和1570℃下进行hip
将金刚石粉末干式掺合在一起，形成均匀混合物。金刚石混合物是来自diamondinnovation的mbm-金刚石的多峰混合物，其粒度在6至80μm范围内，其在压实期间产生高密度。这种金刚石掺合物在下文中被称为dpsd2。使用这种混合物制备均匀浆料，接着添加22.9体积％peg1500和peg4000作为有机粘合剂，其中用去离子水作为流体。将浆料喷雾粒化，得到用于压制的颗粒，并且粉末中有机粘合剂的量为9.26重量％，对应于23体积％。使用所用的压实技术将颗粒用于以采矿操作中通常使用的工具尖端的形状将生坯体单轴压制成具有尽可能高的生坯密度。压制压力为约30kn并且生坯体中的相对金刚石密度为约66％。在空气存在下将生坯体缓慢加热来部分去除peg，产生具有足以进行进一步处理的强度的褐色体。生坯体的重量为8.432g，并且褐色体的重量为7.724g。
将所述褐色体与两个其它褐色体一起放置在具有密封底部的zr囊中，其中一个如实施例1和2所述，并且该zr囊具有完全包围褐色体的根据实施例1的致密填充硅粉末掺合物。如实施例1所述制造锆囊。填充囊后，通过焊接将其密封。添加到囊中的si的总量为38g，并且褐色体的总重量为24g。在真空下将温度提高到400℃。在400℃下保持30分钟的时间后，将氩气压力升高到40巴。接着以16度/分钟将温度提高到1300℃。在1300℃下，在保持温度恒定的情况下在45分钟期间将压力从40巴提高到1000巴，接着以13.5℃/分钟提高温度到1567℃和1135巴的最大烧结温度和压力。接着使囊在恒定压力释放下自由冷却。11分钟后，温度刚好低于1000℃并且压力为约820巴。冷却约40分钟后，温度为约200℃并且打开hip炉。
hip后，zr囊略微变形并收缩，但仍是密封的。通过车削操作去除囊，接着用sic砂砾进行喷砂工艺。sic砂砾从烧结体去除硅和硅化锆，但不会磨损主体本身，指示主体被充分烧结，并且具有非常高的硬度和抗磨性。使用阿基米德法测量hip烧结体的密度并且为3.504g/cm3。
还测量了尺寸，并且烧结后的外径(od)为15.73mm，压制工具的标称id(内径)为15.95mm，这对应于烧结期间od收缩1.4％。
实施例5-在1135巴和1570℃下进行hip
称量金刚石粉末并且干式掺合在一起，形成根据dpsd2的均匀混合物。如实施例4中那样制备浆料和粒化的粉末。使用所用的压实技术将颗粒用于以采矿操作中通常使用的工具尖端的形状将生坯体单轴压制成具有尽可能高的生坯密度。生坯体中的相对金刚石密度为约66％。在空气存在下将生坯体缓慢加热来部分去除peg，产生具有足以进行进一步处理的强度的褐色体。生坯体的重量为8.553g，并且褐色体的重量为7.842g。将所述褐色体与两个其它褐色体一起放置在具有密封底部的zr囊中，其中一个如实施例1和2所述，并且该zr囊具有完全包围褐色体的致密填充硅粉末掺合物。如实施例1所述制造锆囊。si粉末掺合物为如下物质的混合物：96重量％来自elkem的
将囊放置在hip炉中，如实施例4所述操作，最大温度和压力为1567℃和1135巴。
hip后，zr囊略微变形并收缩，但仍是密封的。通过车削操作去除囊，接着用sic砂砾进行喷砂工艺。sic砂砾从烧结体去除硅和硅化锆，但不会磨损主体本身，指示主体被充分烧结，并且具有非常高的硬度和抗磨性。使用阿基米德法测量hip烧结体的密度并且为3.498g/cm3。还测量了尺寸，并且烧结后的外径(od)为15.75mm，压制工具的标称id为15.95mm，这对应于烧结期间od收缩1.3％。
实施例6-在1130巴和1570℃下在添加ti3sic2的情况下进行hip
将金刚石粉末与充分去聚结的ti3sic2粉末一起干式掺合，形成均匀混合物。粉末混合物含有82重量％来自diamondinnovations的具有dspd2金刚石粒度分布的mbm-金刚石和18重量％ti3sic2。使用这种混合物制备均匀浆料，接着添加peg1500和peg4000作为暂时有机粘合剂，并且添加dispexa40作为ti3sic2的分散剂，其中用去离子水作为流体。将浆料喷雾粒化，得到用于压制的颗粒，并且粉末中有机粘合剂的量为9.26重量％，对应于23.6体积％。
使用所用的压实技术(20kn)将颗粒用于以采矿操作中通常使用的工具尖端的形状将生坯体单轴压制成具有高的生坯密度。生坯体中的相对金刚石密度为55％+/-0.5％。在空气存在下将生坯体缓慢加热来部分去除peg，产生具有足以进行进一步处理的强度的褐色体，参见表6中的细节。
如图1所示，将四个褐色体放置在zr囊中，该zr囊具有密封的底部并且具有完全包围褐色体的致密填充硅粉末掺合物。如实施例1所述制备锆囊和si掺合物。填充囊后，通过焊接将其密封。添加在囊内的si的总量为31.5g，并且褐色体的总重量为33g。
将囊放置在与实施例3中所述囊相同的hip-装料中，从而进行相同的hip工艺。
hip后，zr囊略微变形并收缩，但仍是密封的。通过车削操作去除囊，接着用sic砂砾进行喷砂工艺。sic砂砾从烧结体去除硅、碳化硅和硅化锆，但不会磨损主体本身，指示主体被充分烧结，并且具有非常高的硬度和抗磨性。使用阿基米德法测量hip烧结体的体积和密度，并且密度为3.59-3.60g/cm3，参见表6。
表6
表6续
实施例7-在150巴1560℃下进行hip
如上文所公开的实施例1制备样品。囊和si掺合物如实施例1中所述。将含有脱粘生坯体(褐色体)的囊安置在炉中并且进行以下hip工艺：
在真空下将温度提高到400℃。在400℃下保持30分钟的时间后，将氩气压力升高到40巴。接着将温度以9.5度/分钟提高到1558℃的最大温度，同时将氩气压力升高到150巴。接着使囊在恒定压力释放下自由冷却。18分钟后，温度低于1000℃并且压力为约110巴。冷却2.5小时后，温度低于100℃并且打开hip炉。
hip后，zr囊略微变形并收缩，但仍是密封的。将囊放置在含有hf(水溶液)的酸浴中约24h来去除zr囊，并且还部分地去除插入件周围的si残余物。酸处理后，使用具有sic砂砾的喷砂机进行最终清洁。sic砂砾从烧结体去除硅和硅化锆，但不会磨损主体本身，指示主体被充分烧结，并且具有非常高的硬度和抗磨性。通过阿基米德法测定hip烧结体的体积和密度。
还测量了尺寸，并且在烧结后的外径(od)，即压制工具的标称id，为15.95mm(参见表7)。
表7
表7续
实施例8-在150巴和1560℃下进行hip
将与之前在实施例7中对于在150巴和1560℃下进行hip所公开相同的压力-温度循环施加到对应于实施例7的样品，但在脱粘前将生坯通过冷等静压(cip)预处理。测试显示，在脱粘前通过冷等静压预处理不会阻止hip工艺期间的进一步收缩和完全渗透。测试产生与实施例7中大致相同的密度，但烧结后的体积略小。
表8
表8续
实施例9，现有技术-低压烧结-在真空中在1650℃下渗透
将与实施例1相同批次的金刚石褐色体放置在涂有hbn的石墨坩埚中，其中在坩埚底部放置大量硅块(200重量％)。所述硅为来自elkem的硅99精制的si30015，通过leco分析，其硅含量为99.4重量％并且氧含量为0.004％，并且粒度为10-100mm。如us7,008,672b2中所述，在真空下进行渗透至最高温度1650℃。施加50℃/分钟的快速变温至高于1000℃来防止si渗透之前金刚石的广泛石墨化(>/＝50重量％)。将该温度维持约10分钟，接着将样品自由冷却。通过sic喷砂去除接触的硅，并且通过计算机断层扫描术检查主体。未能检测到>17微米的体素尺寸的3倍的孔。烧结密度为3.316g/cm3。与15.95mm的压制工具id的标称尺寸相比，烧结体的od为15.981mm，这对应于od增加0.2％。使用用cukα-辐射和0.5mm准直器的brukerd8(gadds)，在烧结和喷砂的插入件的顶部以15-70度之间的2θ收集衍射数据。使用highscore+软件进行评估(相鉴定)，并且发现金刚石、sic(β-碳硅石)和si。
表9
实施例10，现有技术-低压烧结-在真空中在1650℃下渗透
将与实施例4相同批次的金刚石褐色体放置在涂有hbn的石墨坩埚中，其中在坩埚底部放置大量硅块(200重量％)。所用硅为来自elkem的硅99精制的si30015，通过leco分析，其硅含量为99.4重量％并且氧含量为0.004％，并且粒度为10-100mm。如us7,008,672b2中所述，在真空下进行渗透至最高温度1650℃。施加50℃/分钟的快速变温至高于1000℃来防止在si渗透之前金刚石的严重石墨化(>/＝50重量％)。将该温度维持约10分钟，接着将样品自由冷却。通过sic喷砂去除过量硅，并且通过计算机断层扫描术检查主体。未能检测到>17微米的体素尺寸的3倍的孔。主体的烧结密度为3.334g/cm3。与15.95mm的压制工具id的标称尺寸相比，最终od为15.956mm，这对应于od增加0.04％。
使用用cukα-辐射和0.5mm准直器的brukerd8(gadds)，在烧结和喷砂的插入件的顶部以15-70度之间的2θ收集衍射数据。使用highscore+软件进行评估(相鉴定)，并且发现金刚石、sic(β-碳硅石)和si。
表10
实施例11，现有技术
将与实施例1相同批次的金刚石褐色体和如实施例4所述制造的褐色体放置在涂有hbn的敞口高密度石墨坩埚中，其中在坩埚底部放置大量硅块(200重量％)。将坩埚放置在烧结-hip炉中并且以50℃/分钟的快速变温速率加热。在约1420℃下，硅熔融，之后不久其开始渗透主体。在1500℃下，施加45巴的氩气压力，以便观察主体是否可以进一步致密化，接着继续变温至1650℃的最大温度。将温度维持约10分钟，接着使主体在氩气下自由冷却。烧结之后，从坩埚中取出主体，尽管大量硅接触，但其没有被完全渗透，并且插入件的顶部已经被转化为石墨并在sic-喷砂工艺期间被完全去除。
实施例12，磨耗测试-具有dpsd1的金刚石生坯体-本发明相对于现有技术
在磨耗测试中，在车削操作中使样品尖端抵靠在旋转的有计数器的花岗岩表面上进行磨耗。在测试中，施加到每个插入件的负荷为200n，转速为270rpm，水平进给速率为0.339mm/转。每次测试的滑动距离固定为230m。在测试之前和之后小心地称量每个样品。样品体积损失由测量的质量损失和样品密度计算，并且用作磨耗的量度。
测试中的所有样品都具有完全相同的金刚石粒度分布dspd1、在生坯体中的相对金刚石密度(60％)和几何结构。根据本发明(实施例1和7)和现有技术(实施例9)烧结样品。磨耗测试清晰地显示，与根据现有技术制造的近净体相比，根据本发明制造的近净体的耐磨性显著提高。
表11
实施例13-磨耗测试-金刚石psd2并且添加ti3sic2
测试中的所有样品都具有完全相同的金刚石粒度分布dspd2和样品几何结构，但在生坯体中的相对金刚石密度不同。与实施例10中的现有技术生坯体66％的相对金刚石密度相比，来自实施例6的生坯体仅具有55％的相对金刚石密度。来自实施例6的生坯体还含有18重量％ti3sic2。
百分比形式的相对金刚石密度以如下方式计算：生坯体中的金刚石质量(不包括有机粘合剂和其它添加剂)除以生坯体体积除以金刚石的x射线密度(3.52g/cm3)乘以100。根据本发明烧结来自实施例6的样品并且根据现有技术烧结实施例10中的样品。
表12
实施例14-韧性测试
通过在砂岩块中进行单点机械切割，通过增加切割深度(doc)逐渐施加更具侵袭性的切割条件来进行韧性测试。所有插入件的几何结构相同，并且如图2所示，但根据本发明的插入件的直径略小于根据现有技术制造的插入件的直径。通过收缩装配到钢工具体中得到切割截齿来安装每个插入件以进行测试。这种砂岩块的机械特性为：无限压缩强度(ucs)为约120mpa，无限拉伸强度(uts)为约9.5mpa，并且cerchar磨蚀指数(cai)为约3.7。工具的点冲角为55度，线距为2×doc(mm)。通过在固定数目的切割平面后使切割深度doc增加2mm，截齿上的被动和弯曲力增加。当插入件失效时测试终止。除了那些标有“>”的插入件外，所有插入件都进行了测试，直至失效(插入件破损)。标记有“>”的插入件在该doc下完成所有切割之后终止，但仍然完好无损。
表13
结果显示与根据现有技术制造的插入件相比，根据本发明制造的插入件的韧性明显增加。
实施例15-烧结插入件中的金刚石含量
使用显示插入件尖端的代表性横截面面积的sem显微照片的图像分析来测定样品尖端中的金刚石含量。通过小心地机械抛光插入件尖端到顶部下方～2mm的深度来制备烧结插入件，使用1μm金刚石糊料来进行最终抛光步骤。以反向散射电子模式、500倍的放大率、10kv的高电压和～8mm的工作距离拍摄高分辨率sem显微照片。在显微照片中，金刚石表现为黑色颗粒，其可以容易地与较浅色的基质分开。用软件axiovisionse64rel.4.9进行图像分析，来评估所有金刚石的横截面面积。将定义哪些像素应被鉴定为金刚石的灰度阈值手动设置成能良好地区别金刚石与基质。结果表示为面积％金刚石(显微照片中鉴定为金刚石相的总面积，其以显微照片总面积的百分比形式表示)。
结果(参见表13a)清晰地显示与现有技术的适用于大量制造近净成形体的渗透方法相比，根据本发明烧结后的金刚石含量显著更高。
表13a
实施例16，现有技术-低压烧结-在真空中在1650℃下渗透
将与实施例6相同批次的褐色体(82重量％金刚石和18重量％ti3sic2)放置在涂有hbn的石墨坩埚中，其中在坩埚底部放置大量硅块(200重量％)。所用硅为来自elkem的硅99精制的si30015，通过leco分析，其硅含量为99.4重量％并且氧含量为0.004％，并且粒度为10-100mm。如us7,008,672b2中所述，在真空下进行渗透至最高温度1650℃。施加50℃/分钟的快速变温至高于1000℃来防止在si渗透之前金刚石的广泛石墨化(>/＝50重量％)。将该温度维持约10分钟，接着将样品自由冷却。通过sic-喷砂去除过量的硅，并且底部的一小部分发生剧烈反应并形成凹坑。根据实施例1中的描述通过计算机断层扫描术检查主体。烧结体基本上没有孔，且看起来完全渗透，但显示存在愈合的裂缝，其长度为数毫米。主体的烧结密度为3.390g/cm3。
表14
实施例17-烧结部件中的金刚石粒度分布
通过sem显微照片的图像分析评估烧结材料中的金刚石粒度分布(dpsd)。样品制备、sem设定和所用软件如实施例15中所述。根据与实施例15中相同的灰度阈值来鉴定金刚石相的区域。
计算每个金刚石粒子横截面的面积和等效圆直径(ecd)(即具有相同面积的圆的直径)，并用于绘制本发明相对于现有技术的金刚石粒度分布，参见图3。为了消除显微照片框的粒子半切影响，dpsd分析区域略小于显微照片，并且分析中包括两侧的粒子，并且在分析中完全不包括对面两侧的粒子，参见图4中的示意性图像。应该注意到，所报告的粒径对于粒子的随机二维横截面是有效的，并且不是三维粒子的真实直径。粒度分析中包括最小面积为2.5μm2(ecd为1.79μm)的所有鉴定的金刚石粒子。相邻的金刚石有时会首先被鉴定为一个粒子，并且这通过将其分成正确数粒子数目来手动纠正。
参见表15，在根据本发明烧结的材料与根据现有技术(实施例9)烧结的材料之间，最细尺寸部分(ecd为2-4μm)的金刚石总数(总计)明显不同。
表15
在来自实施例9的现有技术材料中，原材料中的许多小金刚石在烧结工艺期间被消耗，但是通过本发明的方法，显著更多的小金刚石保留在烧结结构中，从而产生较高的烧结金刚石密度。本发明的实施例中存在的等效圆直径为2-4μm的金刚石比来自实施例9的现有技术材料多44％至52％。
依据原材料中的dpsd，最细的金刚石部分的平均尺寸和分布都将改变。在烧结材料中，将通过上述图像分析测量的金刚石粒子的数目相对于x轴上以对数标度表示的其ecd尺寸绘制在y轴上。鉴定了图中的y轴最大值(金刚石粒子的数目)，选择在该最大值周围优选+/-30％、更优选+/-15％、最优选+/-10％范围内的ecd尺寸间隔(x轴)，计数在这个间隔内的所有粒子并称为细粒数目(nf)。当以原材料中的相同dpsd开始时，nf应该比现有技术烧结材料的nf优选高>15％，更优选高>25％并且最优选高>35％。
实施例18双轴强度测定
为了进一步显示根据本发明的材料的益处，使用“三个球中的球”(ballinthreeballs；b3b)法(参考下文)，测定了来自实施例1的材料(dpsd1)和实施例9的现有技术材料(dpsd1)的使用“三个球中的球”(b3b)法的双轴强度。该方法用于表征类似于横向破裂强度(trs)的材料特性，但是在双轴负荷下，即所谓的b3b特征强度。
分别根据实施例1和实施例9中的制造途径，将薄盘(直径为约16mm，并且厚度为2.5mm)压制并烧结。在烧结之后，对盘进行蚀刻(如前述)来去除接触的si，接着研磨来确保平坦，并在预期的拉伸侧上进行抛光来获得镜样表面。在烧结和抛光之后，对于根据实施例1制造的样品(本发明)，盘的尺寸为od为约15.8mm并且厚度为2.1mm，并且对于根据实施例9制造的样品(现有技术)，od为约16.4mm并且厚度为约2.2mm。
在b3b测试中，包括18个根据实施例1的材料的盘和17个根据实施例9的材料的盘，并且使用装备有50kn负荷元件的instron5980测试框进行测量。b3b固定件由奥地利莱奥本矿业大学(montana
表16
*获得所给出的b3b强度值作为所谓威布尔分布的尺度参数，即对应于63.2％失效概率的强度。
表16中呈现的结果显示根据本发明获得的材料的强度显著高于现有技术材料的强度。