本申请根据35u.s.c.§119，要求2015年08月17日提交的美国临时申请系列第62/206,052号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
相关共同待审申请的交叉参考
本申请涉及共同拥有和转让的如下美国申请序列号ussn，2013年10月24日提交的申请系列第61/894,990号和2013年7月26日提交的美国申请系列第61/858,902号，题为《用于高电压edlcs的碳(carbonforhighvoltageedlcs)》(现为美国专利第9136064号)，但没有要求其优先权，其提到了：一种用于形成活性炭的方法，其包括：通过在有效地形成碳材料的碳化温度下加热碳前体使得碳前体碳化；以及通过在活化温度加热碳材料的同时使得碳材料暴露于二氧化碳，使得碳材料活化，其中，碳前体包括酚醛清漆树脂。
本文所述的出版物或专利文献的全文内容分别通过参考结合于本文。
背景技术：
本文一般地涉及储能装置领域。
技术实现要素：
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造活性炭的低发泡方法，该方法提供了改进的效率和成本益处。
附图说明
在本公开的实施方式中：
图1是实施例1的经干燥的生坯焦炭粉末的tga-dsc。
具体实施方式
下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
在一些实施方式中，所揭示的制造方法和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面结合或置换。
定义
“包括”、“包含”或者类似术语表示包括但不限于，即内含而非排它。
本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品制造或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“ml”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本发明的制品和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明确或隐含的中间值和范围。
碱性活化提供了将活性炭产品的孔尺寸分布控制在微孔尺寸范围(即，孔小于2nm)内的独特能力。此类碱性活化活性炭比占商业上主流的蒸汽活化活性炭具有明显更高的电容。但是，由于许多原因，包括碱金属的蒸发、炉和坩埚的腐蚀、安全性等，碱性活化的成本通常远高于蒸汽活化。出于这些考虑，需要将炉设计成处理这些因素，因此是昂贵的。希望使得活化炉中的产出最大化，以降低工艺成本。
通常，碱性活化涉及：混合碳质源材料的粉末以及一种或多种碱性化合物(例如，koh、naoh、k2co3、na2co3等)；将混合物装载到坩埚中；以及在炉中加热坩埚。在热循环过程中，碱性化合物熔化并与碳材料反应释放气体，其中，水和氢是主要物质。随着从熔融材料批料释放出气泡，会发生明显的体积膨胀和发泡，从而限制能够被装载到坩埚中的材料量，进而限制了炉产出。例如，仅可以将20-30体积％的材料装载到坩埚中。如果可以降低体积膨胀量和发泡，则可以在给定坩埚中装载更多的材料，并且可以改进炉产出。
共同拥有和转让的wo2015/017200(pct/us2014/047728)提到了一种解决发泡问题的方法。在碱性-碳反应混合物中使用脂肪、油、脂肪酸或者脂肪酸酯作为添加剂，来使得发泡最小化。当这些添加剂与碱性物质反应时，它们会产生醇和/或水副产物。这些副产物会是不合乎希望的，因为它们会导致增加的钾金属蒸气产生。
共同拥有和转让的ussn14/832,128提到了一种制造活性炭的方法，其包括：
将碱金属氢氧化物、碳源和固体热固性聚合物前体压制成球粒；以及
对压制的混合物进行第一次加热；以及
任选地，对所得到的经过第一次加热的混合物进行碾碎和/或清洗，以及
任选地，进行第二次加热。
在一些实施方式中，本公开提供了一种不同方法，其中，通过控制碳源材料或者碳原材料的组成(具体来说，挥发性有机化合物(voc)的含量)，显著地降低了体积膨胀和发泡。
用于活化的碳原材料或者碳源材料通常是通过如下方式制备的：在提升的温度下对含碳材料进行热处理，以使得材料“碳化”。在大多数情况下，碳化温度没有得到良好的控制。在一些实施方式中，本公开证实了对碳化温度进行小心控制提供了对于碳化的材料中的voc含量的控制，这进而对于膨胀/发泡量具有明显影响。还极大地影响了所得到的活性炭性质。
在一些实施方式中，本公开提供了制造活性炭的方法，其包括：
在100-200℃，在惰性气氛中，对挥发性有机化合物(voc)含量为10-30重量％的碳源进行10分钟至24小时的干燥；以及
将得到的经干燥的碳源研磨成粉末。
在一些实施方式中，该方法还可包括例如：在200-450℃，在惰性气氛中，对所得到的经研磨的粉末进行10分钟至24小时的第一次加热。
在一些实施方式中，该方法还可包括例如：制造所得到的经过第一次加热的经研磨的粉末与碱金属氢氧化物的混合物，以及在600-1000℃对混合物进行第二次加热。
在一些实施方式中，第一次加热产生voc含量为10-20重量％的碳。
在一些实施方式中，在朝向外部气氛开放的容器中完成第一次加热，以及在具有排气孔的容器中完成第二次加热。
在一些实施方式中，碱金属氢氧化物可以是例如粉末化的koh，以及碳源可以是例如粉末化的生坯焦炭。
在一些实施方式中，碱金属氢氧化物与碳源的重量比可以是例如1:1至4:1。
在一些实施方式中，经研磨的粉末的d50粒度是2-300微米。
在一些实施方式中，干燥、研磨和第一次加热明显消除了第二次加热过程中混合物的膨胀和发泡。
在一些实施方式中，可以在例如，形成气体(forminggas)、惰性气体或其组合中，持续10分钟至6小时，完成第二次加热。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造活性炭的方法，该方法提供了改进的效率和成本益处。
在一些实施方式中，本文提供了一种以经济的方式制备碱性活化活性炭的方法。
在一些实施方式中，至少出于以下原因，所揭示的碳化方法是有利的：
对于给定炉，活化工艺中的产出会明显增加，这可以降低工艺成本。
不同于之前的方法，不需要添加剂来实现活化产出增加，这可以节约材料成本和加工成本。
通过前述添加剂进一步简化了混合工艺(特别是相比于液体添加剂，由于当液体与固体粉末混合时的成块，液体添加剂存在问题)。
可以降低优化碳化工艺的成本。
在一些实施方式中，本公开提供了一种通过化学活化来生产活性炭的方法。
所揭示的方法总结如下。
实施例
以下实施例更详细和更详尽地描述了本发明。
实施例1
在n2吹扫下，在125℃，在甑式炉中干燥购自可可菲利普斯公司(conocophillips)的rodeo生坯焦炭，持续16小时，然后研磨成d50约为5微米的细粉末。采用tga-dsc对粉末样品进行测试，如图1所示。注意到当1000℃时的重量损失是13.2％时，开始发生明显重量损失。
分别在200℃、400℃、500℃和600℃，在n2吹扫下，在甑式炉中对部分生坯焦炭粉末进行2小时热处理。基于tga数据，这些温度的重量损失分别对应0.3％、1.9％、3.8％和6.6％。采用1000℃数据点作为参照，这四个样品中的挥发性有机化合物(voc)含量分别是12.9％、11.3％、9.4％和6.6％。
将这四个经过热处理的生坯焦炭样品的每一个以及(作为对照的)经过干燥和研磨的生坯焦炭样品与koh粉末(西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)目录#06103)以1:2的重量比进行混合。经过混合的样品分别填充到镍坩埚中，填充至约40体积％。每个坩埚具有盖子，盖子中具有排气孔。所有五个坩埚都装载到甑式炉中，并采用如下热循环在n2吹扫下进行活化：以300℃/小时升温至850℃，在850℃保温2小时，炉冷却至环境温度。拍照，并测量活化之前和之后的每个坩埚中的材料床深度。在200℃和400℃热处理的对照样品和实际样品(图像未示出)显示较低水平的体积膨胀/发泡。500℃样品显示提升的发泡水平，以及坩埚中的材料实际上上升通过排气孔到盖子上了。600℃样品显示了明显更多的发泡，以及材料从坩埚发生溢流。这种趋势可归结于生坯焦炭样品中的voc含量的趋势。此外，下表1显示五种样品的体积膨胀，其中，“活化之后的平均标准化膨胀体积”定义为在活化之后坩埚中的平均材料体积除以活化之前的初始材料质量。平均标准化膨胀体积越小，坩埚中可以填充的材料越多。数据还支持了图片中观察到的趋势。
获得(但是没有包含的)样品图像是：
a)在活化之前，在镍坩埚中，与koh混合的200℃热处理的生坯焦炭；
b)在活化之后，炉中的所有五种样品；
c)活化之后的对照样品；
d)活化之后的经过200℃热处理的样品；
e)活化之后的经过400℃热处理的样品；
f)活化之后的经过500℃热处理的样品；以及
g)活化之后的经过600℃热处理的样品。
表1：实施例1中，活化之后的平均膨胀体积
所有的活性炭样品都在去离子水、10％hcl和去离子水中清洗，直至中性ph。最后，所有的样品都在900℃的用1％h2/n2吹扫的甑式炉中进行2小时热处理。
再次参见附图，图1显示是实施例1的经干燥的生坯焦炭粉末的tga-dsc图。
在edlc电池中对上述样品进行测试，结果总结见表2。可以看出，随着预加热处理温度的增加，重量比电容和体积比电容都倾向于发生下降。
表2：实施例1的样品的edlc电池测试结果
比较例2
通过在800℃碳化小麦粉来制备炭。重量损失为75.4重量％。将碳化温度进一步增加到1000℃，导致额外1％的重量损失。再次使用1000℃数据点作为参照，在800℃制备的炭中的voc含量约为4重量％。
将800℃制备的炭研磨成d50约为5微米的细粉末，并用于如下实验。对于活化，将炭粉末与koh粉末(西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)目录#06103)以1:1.8的质量比进行混合。混合的粉末填充到4个不同镍坩埚中(没有盖子)，填充至不同水平：a)约24体积％；b)约33体积％；c)约41体积％；以及d)约49体积％。所有四个坩埚都装载到甑式炉中，并采用如下热循环在n2吹扫下进行活化：以150℃/小时升温至750℃，在750℃保温2小时，炉冷却至环境温度。由于大的体积膨胀/发泡量，除了样品a之外的所有样品都发生溢流(图像未示出)。
基于上述实施例，碳原材料中的voc含量对于碱性活性过程中的体积膨胀和/或发泡具有明显影响。通过控制预加热处理条件，可以明显降低体积膨胀量和/或发泡量，从而可以在给定坩埚和炉中填充更多的碳材料。这增加的产出而不需要新的基建投资，并且降低了活化工艺的成本，该活化是碱性活化活性炭制造中最为昂贵的步骤。相反地，太多的voc含量是不利的，因为voc倾向于与一部分的koh反应并消耗其，从而可能需要增加koh比例以实现相同的活化水平。
已结合各种具体实施方式和技术对本公开进行了描述。然而，可进行多种变动和修改，同时保持在本公开的范围之内。