本申请要求于2015年9月9日提交的美国申请号62/215,798的优先权，将其公开内容通过引用结合于此用于所有目的。
发明领域
本发明涉及尖晶石，并且更具体地涉及铝酸镁尖晶石的生产。
发明背景
尖晶石通常是一类具有通式a2+b23+o42-的矿石。铝尖晶石包括天然尖晶石mgal2o4、锌尖晶石znal2o4和铁尖晶石feal2o4。尽管尖晶石是天然存在的，但是由于日益增长的需求，目前通过多种方法制备合成尖晶石。
目前，在高速导弹和可分离舱中被用作窗户和整流罩。尽管硅酸盐玻璃适合用于大部分普通的窗户用途，但是它们太脆弱而不能用于后者的用途。铝酸镁尖晶石是一种多晶陶瓷材料，其具有优异的光学和机械性能。
在尖晶石技术领域中，众所周知的是，高纯度、高透明度尖晶石的生产通常通过铝盐和镁盐的共沉淀来完成。这可以通过多种方式完成，包括通过将铝和镁化合物一起研磨以获得材料的均匀混合物，或者简单地湿混高纯度铝和镁化合物。换言之，制备包含镁化合物和铝化合物二者的含尖晶石悬浮液。然后可以将该化合物悬浮液进行水热熟化。然后进行干燥步骤，接着是煅烧步骤。干燥步骤通常包括喷雾干燥。喷雾干燥是众所周知的技术，并且具有各种喷嘴类型的复杂喷雾干燥器是已知的。
然而，要注意的是，当制备尖晶石时，是将含有镁、铝的悬浮液进料(供给，feed)到喷雾干燥器中。该方法公开于例如以下文献中；v.montouillout等人，j.am.ceram.soc.82(12)3299-304(1999)，g.lallemand等人，j.eur.ceram.soc.18(14)2095-2100(1998)和w.k.zhang等人，j.ofalloysandcompounds(合金与化合物杂志)465250-254(2008)。
现有技术公开了喷雾干燥设备的使用，所述喷雾干燥设备包括可以合并两种液体流的喷嘴。现有技术公开了允许两种液体流具有不同的组成，例如不同沸点的溶剂或者反应物溶液。现有技术公开了喷嘴的堵塞是一个问题，并且提供改进的喷嘴以解决该问题的多种解决方案。然而，在如上所解释的尖晶石技术领域中，是将混合的含有铝和镁的悬浮液进料到喷雾干燥器中。这是因为许多用于尖晶石的合成路线包括由镁盐和铝盐的沉淀。盐的高浓度和侵蚀性限制了构造材料，并且由于悬浮液在许多条件下凝胶化的倾向，材料的原位沉淀对干燥器具有有害影响。即使在通常具有较低反应性的混合氧化物的情况下，由于粘度控制的原因，材料通常在喷雾干燥时预混合。在没有小心控制悬浮液的情况下，存在材料迅速变稠的倾向。
本发明的发明人还发现，这些现有技术尖晶石生产方法在规模放大，即达到工业或商业规模期间是有问题的。不希望受任何理论束缚，据信这是由于含有铝和镁的悬浮液可以通过喷雾干燥器处理的有限的重量载荷(weightloading)造成的。通常在喷嘴开始堵塞或者悬浮液变得太粘稠而无法泵送之前，悬浮液仅能够以多至7至9重量％载荷制备。这样的低的载荷极限在喷雾干燥阶段产生瓶颈并且因此增加用于生产商业数量的尖晶石所需的时间。
发明概述
根据本发明，提供一种用于生产铝酸镁尖晶石的方法，所述方法包括以下步骤：
i)制备含有镁化合物的镁悬浮液；
ii)制备含有铝化合物的铝悬浮液；
iii)将所述镁悬浮液和铝悬浮液独立地(分别地，independently)进料到喷雾干燥器喷嘴中以形成混合的镁、铝悬浮液；
iv)将所述混合的镁、铝悬浮液从所述喷雾干燥器喷嘴进料到喷雾干燥器中以形成混合的镁和铝化合物；和
v)煅烧所述混合的镁和铝化合物以产生铝酸镁尖晶石。
该方法的优点之一是使用高度分散性的铝和镁化合物，其允许粘度的受控增加。以这样的方式制备材料使得在悬浮液接触和混合之后发生显著(实质性，substantial)粘度增加所需的时间大于材料通过喷雾干燥器喷嘴或雾化器组件所需的时间。
可以通过喷雾干燥器喷嘴将镁悬浮液和铝悬浮液进料到喷雾干燥器中，所述喷雾干燥器喷嘴可以包括至少两个入口，例如3-流体喷雾干燥喷嘴或y-进料管线喷雾干燥器喷嘴，其允许将单独的镁和铝悬浮液独立地进料到喷雾干燥器喷嘴中，在那里它们被合并并且作为混合的镁铝悬浮液进料到喷雾干燥器中。
可以使用泵系统，包括蠕动泵或正排量泵(容积式泵，positivedisplacementpump)，来将悬浮液泵送通过进料装置。
铝化合物可以包括羟基氧化铝(aluminumoxyhydroxide)、氧化铝、氢氧化铝或其混合物。铝化合物优选选自勃姆石(boehmite)、三羟铝石(bayerite)、三水铝矿(gibbsite)、γ-氧化铝、过渡(δ-θ)氧化铝及其混合物。更优选地，铝化合物选自勃姆石和γ-氧化铝的悬浮液，并且最优选为超高纯度的勃姆石。
镁化合物可以包括镁氧化物和盐。这些镁氧化物和盐可以包括氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、甲酸镁和乙酸镁。镁化合物更优选为氧化镁或氢氧化镁，并且最优选为氢氧化镁。
将镁悬浮液分散20至50分钟的时间段，优选25至35分钟的时间段，并且最优选30分钟的时间段。
如上所述，对于混合的铝、镁悬浮液在时间和流变学之间存在直接关系，即镁和铝前体接触时间越长，混合的铝、镁悬浮液的粘度越大。因此，本发明设法将接触限制在短时间段内。这将确保混合的铝、镁悬浮液不会变得粘稠，并且因此不会堵塞喷嘴。防止粘度所需的确切时间量基于铝或镁化合物的性质而变化，并且可能短至几秒钟或者长达几分钟。
通过将悬浮液分离成独立的流(流股，stream)，可以在干燥阶段期间获得较高的载荷同时生产含有在煅烧后有效转化为尖晶石的材料的尖晶石。通过使用这种改进的方法，当喷雾干燥时，可以实现高于10％的有效重量载荷，优选地可以实现高于20％的有效重量载荷，并且更优选地可以实现高达或高于22％的重量载荷，同时仍然获得高转化率。此外，使用两种独立的进料悬浮液提供了通过改变各个悬浮液的进料速率来改变产物的组成的能力。这在响应实时过程数据方面是特别有用。为了生产商业上有用的均质批量的材料，分批法通常需要几百加仑的含有铝和/或镁化合物的悬浮液。由于材料的化学计量可能轻微地变化，所以总体化学可能需要基于实时数据进行调节。在现有技术方法中，由于进料悬浮液的粘稠性质以及搅拌系统将新引入的粉末整合到已有悬浮液中的有限能力，这是困难的。在大多数情况下，很难基于实时的过程中(in-process)数据来准确地改变批次的化学计量。
然而，在本发明中两个独立的进料管线的使用允许通过以下方式调整化学计量：通过改变泵送速率或调节系统的其它方面(例如管线上的背压)来调节单独的含铝和镁的悬浮液的递送速率。
例如，如果实时的过程中数据指示mgo：al2o3是mgo缺乏的，则可以增加含有mg的悬浮液的泵送速率以进行补偿。用于控制产物中的mgo水平的进料速率改变的实例显示于表1中。在该特定运行中，初始过程中数据(样品a)显示产物中的mgo低，将镁悬浮液泵送速率1ml/min的调节同时保持铝悬浮液泵送速率恒定导致增加的mgo浓度(样品b)。然后将氧化铝悬浮液的泵送速率降低2ml/min，同时将镁悬浮液的泵送速率增加1ml/min。这导致mgo浓度增加至27.8％(样品c)。
表1.泵送速度对mgo浓度的影响。
过程中数据可以通过热分析、icp或甚至x-射线方法提供。
同样重要的是要注意，使用该方法获得了高达96％的高转化率。
根据以下详细描述，本发明的这些和另外的特征和优点将变得明显。
优选实施方案详述
本发明涉及制造铝酸镁尖晶石的方法，其包括铝悬浮液和镁悬浮液。该方法以制备铝悬浮液和镁悬浮液开始。
生产含有铝的悬浮液包括将铝化合物分散在水溶液中以形成铝悬浮液。
铝化合物可以在使用之前进行研磨以改善分散性。
包含甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、草酸、丁酸或硫酸的酸性溶液可以以0.001-10重量％的量添加至水溶液中。优选的是，酸性溶液作为稀溶液添加而不是以高浓度添加。进一步优选的是，在分散铝之前将酸性溶液添加至水溶液中。铝悬浮液具有约3-5的ph。
制备镁悬浮液包括例如mg(oh)2的水性悬浮液。镁悬浮液具有约8-9的ph。
可以将碱添加至铝悬浮液和镁悬浮液以增加它们的ph。碱优选包括氢氧化铵。在约30分钟后，将氢氧化铵添加至铝悬浮液和镁悬浮液以将这些悬浮液的ph增加到8至10的ph。碱以悬浮液的0.001至0.5重量％的量添加。优选的是，如果碱作为稀溶液添加而不是以高浓度添加。
镁悬浮液要分散规定的时间。镁悬浮液可以分散20至50分钟，优选25至35分钟，并且最优选30分钟。
如本领域技术人员所熟知的，生产尖晶石的典型方法涉及干燥步骤。干燥可以借助于直接或间接加热方法进行。这些方法可以包括喷雾干燥器、接触式干燥器或盘式干燥器。优选的方法是喷雾干燥。
取决于所使用的干燥技术，干燥在多种温度下进行。较大的干燥器在350至400℃的入口温度和100-105℃的出口温度下运行，而较小的干燥器在约275℃的入口温度和100-105℃出口温度的出口温度下运行。
通过使用包括至少两个进料管线的喷雾干燥器喷嘴将镁悬浮液和铝悬浮液单独地进料到喷雾干燥器喷嘴中。可以使用的喷嘴的实例是3-流体喷嘴或y-进料入口管线。两种悬浮液的混合在它们于喷雾干燥器喷嘴中或喷嘴中的雾化器主体中接触后的短时间内发生。然后将所得到的混合的镁、铝悬浮液进料到喷雾干燥器中。
随着尖晶石的生产，均质性是至关重要的，并且不充分的混合通常导致在煅烧时向尖晶石的不良转化。利用该方法令人惊讶的是，仅在从悬浮液在喷雾干燥器雾化器中接触时到它们离开喷雾干燥喷嘴/喷雾干燥喷嘴内的雾化器时的短时间量内(即，在数分钟的数量级而不是使用分批法所需的小时或数小时)就实现了相当的结果。
通过在炉中在1200℃加热4小时或在1375℃加热2小时，可以将镁铝混合化合物煅烧成尖晶石。商业上，将尖晶石煅烧超过8小时至1200℃的最高温度。
现在将根据以下非限制性实施例来举例说明本发明。
实施例1
制备40.6gmg(oh)2在239.9g去离子(di)水中的镁悬浮液并且搅拌。然后将该镁悬浮液分散30分钟。同时，使用97.8g的勃姆石和239.9g的di水制备
实施例2
制备121.8gmg(oh)2在719.8gdi水中的镁悬浮液并且搅拌。然后将该镁悬浮液分散30分钟。同时，使用293.4g的勃姆石和719.8g的di水制备
比较例1
使用氢氧化铵将406g的mg(oh)2在2000g的di水中的悬浮液调至10的ph，并且在台面上搅拌45分钟。同时，使用926g的勃姆石和17000g的水制备
比较例2
制备40.6gmg(oh)2在239.9gdi水中的镁悬浮液并且搅拌。然后将该镁悬浮液分散30分钟。同时，使用97.8g的勃姆石和239.9g的di水制备
以上实施例的结果包括在下面的表2中：
表2
从这些结果中可以看出，通过利用本发明的方法，对于喷雾干燥器而言较高的载荷是可能的，同时保持所需的高转化百分比。
比较例显示，当在泵入喷雾干燥器的雾化器中之前将镁悬浮液与铝悬浮液适当掺混时，在高转化率的情况下出现低重量载荷(比较例1)。在另一方面，如果通过减少掺混镁悬浮液和铝悬浮液的时间来增加重量载荷，则重量载荷增加，但是百分比转化急剧降低(比较例2)。本发明的发明人已经发现，通过将镁悬浮液和铝悬浮液独立地进料到喷雾干燥器喷嘴中以在喷雾干燥器喷嘴中形成混合的镁、铝悬浮液导致了实施例1和2中所显示的优点。
尽管已经在本文中一些细节方面描述了本发明的具体实施方案，但这仅是出于解释本发明的多个方面的目的而进行的，并且不意图限制如所定义的本发明的范围。本领域技术人员将会理解，所示出和描述的实施方案是示例性的，并且在不背离本发明的范围的情况下，可以在本发明的实施中做出多种其它替换、变更和修改，包括但不限于在本文中具体讨论的那些设计替代方案。