本发明涉及光敏、中性的基于二氧化钛(tio2)的材料。本发明还涉及制备这样的材料和使用这样的材料，例如，用于从气流中除去污染物。
发明背景
硫化氢(h2s)是一种少量天然存在的气体(例如，存在于火山气体、天然气和某些岩盐中)。硫化氢作为许多工业过程的副产物形成(例如，在炼油厂中，其中石油的加氢脱硫通过氢的作用释放硫，和在燃煤发电厂中，其中硫转化为硫化氢)。h2s的其它排出单位包括采矿作业、纸和纸浆加工厂、嫘萦制造厂和制革厂。硫化氢还可在缺少氧的情况下，特别是在高温下通过细菌分解有机物质产生(例如，在农业筒仓和污水中)。
从这些和其它来源释放硫化氢带来环境和健康风险。硫化氢具有特征性的难闻气味，长期暴露于h2s(例如，通过呼吸污染的空气或饮用污染的水)可导致一系列健康问题，从眼睛刺激、恶心、头晕等到意识不清和死亡。硫化氢还可导致混凝土和金属的腐蚀，例如，在市政废水收集和处理系统中。环保局(environmentalprotectionagency)已报告了设计持续50-100年的下水道在低至10-20年中由于硫化氢腐蚀已经失效，和预期20年的源寿命的相关电和机械设备已需要在低至5年内更换。除了硫化氢之外，各种其它气体(例如，污染物)，包括但不限于其它含硫气体，已知带来这样的风险。提供能够从各种环境除去硫化氢和其它气体以解决这些顾虑的组合物和方法将是有益的。
钛氧化物溶胶是通常已知的，和已表明促进一系列大气污染物的分解。然而，这样的溶胶显示很少至没有h2s的有效除去。因此，提供可以此方式起作用的呈溶胶形式的组合物将是有益的。因为溶胶通常可适用于除了气体消除之外的各种目的，这样的组合物可更普遍地用于各种应用。
发明简述
本公开内容提供了掺杂组合物(例如，溶胶)、制备这样的掺杂组合物的方法和使用这样的掺杂组合物的方法。特别地，本公开内容提供了包含tio2的溶胶，其可显示光催化能力。根据本文的公开内容，包含tio2的溶胶掺杂有一种或多种其它组分，例如，金属氧化物。
在一个具体的方面，本公开内容提供了组合物(例如，溶胶)，其包含：包含第一和第二金属氧化物的固相，其中第一金属氧化物是二氧化钛(tio2)；和液相。第二金属氧化物是除钛以外的金属的氧化物(即，包含不同于第一金属氧化物的金属的金属)。在某些实施方案中，第一和第二金属氧化物均匀地分散在整个掺杂组合物中。在一些实施方案中，至少一部分的第一和第二金属氧化物可彼此紧密结合。例如，在一些实施方案中，至少一部分(例如，约50%或更多，或约75%或更多重量)的第二金属氧化物附着到至少一部分的第一金属氧化物。在一些实施方案中，至少一部分(例如，约50%或更多，或约75%或更多重量)的第二金属氧化物呈在至少一部分的第一金属氧化物上的涂层的形式。在某些实施方案中，本文公开的掺杂组合物是透明的。在一些实施方案中，掺杂组合物可以中性形式提供，例如可具有约6-约9的ph。在一些实施方案中，本文公开的掺杂组合物可进一步包含水溶性胶溶剂，例如，碱剂例如胺，和作为具体的实例，组合物可包含二乙胺作为胶溶剂。
第二金属氧化物的组成可改变，并且在一些实施方案中可选自铝氧化物、铬氧化物、锌氧化物、铁氧化物、铜氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钼氧化物、铌氧化物、锰氧化物、钙氧化物、钡氧化物、锶氧化物、钨氧化物、钒氧化物和其混合金属氧化物。在特定的实施方案中，第二金属氧化物选自锌氧化物、铜氧化物和其混合金属氧化物。在某些实施方案中，本文公开的组合物可进一步包含氯离子。在一些实施方案中，提供的掺杂组合物可包含约1%-约15%重量的第二金属氧化物。
掺杂组合物可包含例如约5%-约20%重量的tio2(基于全部组合物)。本文公开的掺杂组合物中存在的tio2可呈各种形式。在一些实施方案中，掺杂组合物中存在的大部分，例如约90%重量或更多的tio2在锐钛矿相中。tio2可以例如呈具有约10nm-约60nm的一级粒径的微晶的形式。在一些实施方案中，掺杂组合物的液相可包含水。在某些掺杂组合物中，在组合物中第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比是大于约1:1，包括但不限于约1.1:1或更大，例如约1.1:1至约20:1或约1.5:1至约20:1。
在另一方面，本公开内容提供了制备金属氧化物-掺杂的tio2组合物(例如，溶胶)的方法，包括：提供组合物，其中组合物包含固相和液相，所述固相包含二氧化钛(tio2)；和在足以导致一种或多种金属化合物或金属盐的金属反应以形成金属氧化物的条件下合并组合物与一种或多种金属化合物或金属盐，其中金属氧化物是除tio2以外的金属氧化物，得到金属氧化物-掺杂的tio2组合物。在一些实施方案中，该方法的组合物(呈无掺杂和/或无掺杂的形式)可包含超微细tio2微晶，例如，呈具有约10nm-约60nm的一级粒径的微晶的形式。在一些实施方案中，至少一部分的金属氧化物形成，使得其附着到至少一部分的tio2。在一些特定的实施方案中，金属氧化物呈在至少一部分的tio2(例如，tio2微晶)上的涂层(部分或完全涂层)的形式。
在一些实施方案中，金属化合物或金属盐可选自金属盐和金属氧化物。在各种实施方案中，本文公开的方法中使用的金属化合物或金属盐可选自铝盐、铬盐、锌盐、铁盐、铜、镍盐、钴盐、钼盐、铌盐、锰盐、钙盐、钡盐、锶盐、钨盐、钒盐和其组合。某些代表性的金属盐包括但不限于选自锌盐、铜盐和其组合的金属盐。在一些实施方案中，本文公开的方法中使用的金属化合物或金属盐可选自卤化物、乙酸盐、过氯酸盐、氢氧化物、硫酸盐、磺酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氧化物、三氟乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、四氟硼酸盐、柠檬酸盐、高碘酸盐、丙酮酸盐(pyruvate)、三氟甲磺酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙酮酸盐(acetonate)、叠氮化物、氰化物、甲醇盐、乙醇盐、叔丁醇盐、异丙醇盐、苯甲酸盐和其衍生物和组合。某些代表性的金属盐包括但不限于金属卤化物和/或金属乙酸盐。
在一些实施方案中，金属化合物或金属盐呈溶液形式，例如，包括但不限于含水的溶液。在一些实施方案中，金属化合物或金属盐呈包含金属氧化物的凝胶的形式。tio2组合物的ph可例如使得溶胶在合并tio2组合物与一种或多种金属化合物或金属盐之前是碱性的；因此，在一些实施方案中，方法可进一步包括在合并tio2组合物与一种或多种金属化合物或金属盐之前，调节tio2组合物的ph(例如，通过加入酸或碱)。还进一步地，在一些实施方案中，得到的掺杂组合物可例如通过调节其ph处理，例如调节ph以得到具有约6-约9的ph的组合物。
在进一步的方面，本公开内容提供了处理包含h2s的气体的方法，包括使包含h2s的气体与金属氧化物-掺杂的tio2溶胶接触，使得至少一部分的h2s被吸附和使得至少一部分的吸附h2s被氧化。本公开内容进一步提供了减少大气污染的方法，包括使包含h2s的气体与金属氧化物-掺杂的tio2组合物接触，使得至少一部分的h2s被吸附和使得至少一部分的吸附h2s被氧化，其中金属氧化物-掺杂的tio2组合物包含：包含第一和第二金属氧化物的固相，其中第一金属氧化物是二氧化钛(tio2)；和液相。在某些实施方案中，用于所述方法的金属氧化物-掺杂的tio2溶胶可呈干薄膜的形式。在一个具体的实施方案中，包含h2s的气体所接触的金属氧化物-掺杂的tio2溶胶包含锌氧化物和进一步包含氯离子。
本发明包括但不限于以下实施方案。
实施方案1：一种组合物，包含：固相，其包含第一和第二金属氧化物，其中第一金属氧化物是二氧化钛(tio2)；和液相。
实施方案2：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中所述第一和第二金属氧化物均匀地分散在整个组合物中。
实施方案3：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中至少一部分的第二金属氧化物附着到至少一部分的第一金属氧化物。
实施方案4：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中至少约75重量%的第二金属氧化物附着到至少一部分的第一金属氧化物。
实施方案5：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中至少一部分的第二金属氧化物呈在至少一部分的第一金属氧化物上的涂层的形式。
实施方案6：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中所述第二金属氧化物选自铝氧化物、铬氧化物、锌氧化物、铁氧化物、铜氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钼氧化物、铌氧化物、锰氧化物、钙氧化物、钡氧化物、锶氧化物、钨氧化物、钒氧化物和其混合金属氧化物。
实施方案7：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中所述第二金属氧化物选自锌氧化物、铜氧化物和其混合金属氧化物。
实施方案8：任何在先或在后的实施方案的组合物，进一步包含氯离子。
实施方案9：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中所述组合物包含约1%-约15%重量的第二金属氧化物。
实施方案10：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中约90%或更多重量的第一金属氧化物在锐钛矿相中。
实施方案11：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中所述组合物包含约5%-约20%重量的第一金属氧化物。
实施方案12：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中tio2呈具有约10nm-约60nm的一级粒径的微晶的形式。
实施方案13：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中在组合物中第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比大于约1:1。
实施方案14：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中在组合物中第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比为约1.1:1至约20:1。
实施方案15：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中所述组合物是透明的。
实施方案16：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中所述组合物具有约6-约9的ph。
实施方案17：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中所述液相包含水。
实施方案18：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中所述液相进一步包含一种或多种水溶性胶溶剂。
实施方案19：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中所述组合物是溶胶。
实施方案20：任何在先或在后的实施方案的组合物，其中：第二金属氧化物选自锌氧化物、铜氧化物和其混合金属氧化物；所述组合物包含约5%-约15%重量的第二金属氧化物；所述组合物包含约5%-约20%重量的第一金属氧化物；和在组合物中第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比大于约1:1。
实施方案21：制备金属氧化物-掺杂的tio2组合物的方法，包括：提供组合物，其中所述组合物包含固相和液相，所述固相包含二氧化钛(tio2)；和在足以导致一种或多种金属化合物或金属盐的金属反应形成金属氧化物的条件下，合并所述组合物与所述一种或多种金属化合物或金属盐，其中所述金属氧化物是除tio2以外的金属氧化物，以得到金属氧化物-掺杂的tio2组合物。
实施方案22：任何在先或在后的实施方案的方法，其中tio2呈具有约10nm-约60nm的一级粒径的微晶的形式。
实施方案23：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述液相包含水。
实施方案24：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述液相进一步包含一种或多种水溶性胶溶剂。
实施方案25：任何在先或在后的实施方案的方法，其中至少一部分的金属氧化物形成，使得其附着到至少一部分的tio2。
实施方案26：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述一种或多种金属化合物或金属盐选自铝盐、铬盐、锌盐、铁盐、铜、镍盐、钴盐、钼盐、铌盐、锰盐、钙盐、钡盐、锶盐、钨盐、钒盐和其组合。
实施方案27：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述一种或多种金属化合物或金属盐选自锌盐、铜盐和其组合。
实施方案28：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述一种或多种金属化合物或金属盐选自卤化物、乙酸盐、过氯酸盐、氢氧化物、硫酸盐、磺酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氧化物、三氟乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、四氟硼酸盐、柠檬酸盐、高碘酸盐、丙酮酸盐(pyruvate)、三氟甲磺酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙酮酸盐(acetonate)、叠氮化物、氰化物、甲醇盐、乙醇盐、叔丁醇盐、异丙醇盐、苯甲酸盐和其衍生物和组合。
实施方案29：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述一种或多种金属化合物或金属盐选自金属卤化物和金属乙酸盐。
实施方案30：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述金属化合物或金属盐呈溶液形式。
实施方案31：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述一种或多种金属化合物或金属盐呈包含金属氧化物的凝胶的形式。
实施方案32：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述组合物在所述合并步骤之前是碱性的。
实施方案33：任何在先或在后的实施方案的方法，进一步包括在合并步骤后调节ph以得到具有约6-约9的ph的金属氧化物-掺杂的tio2组合物。
实施方案34：通过处理包含h2s的气体来减少大气污染的方法，包括使包含h2s的气体与金属氧化物-掺杂的tio2组合物接触，使得至少一部分的h2s被吸附，并且使得至少一部分的吸附h2s被氧化，其中所述金属氧化物-掺杂的tio2组合物包含：固相，其包含第一和第二金属氧化物，其中第一金属氧化物是二氧化钛(tio2)；和液相。
实施方案35：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述金属氧化物-掺杂的tio2组合物呈干薄膜的形式。
实施方案36：任何在先或在后的实施方案的方法，其中所述金属氧化物-掺杂的tio2组合物包含锌氧化物和进一步包含氯离子。
根据阅读以下详细描述以及下文简要描述的附图，本公开内容的这些和其它特征、方面和优点将显而易见。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合，以及本公开内容所述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，而不管这样的特征或要素是否明确在本文的特定实施方案描述中组合。本公开内容意图整体上阅读，使得本发明在其各个方面和实施方案的任何一个中的任何可分开的特征或要素应被视为意图是可组合的，除非上下文明确另外指示。根据以下内容，本发明的其它方面和优点将变得显而易见。
附图简述
为了提供本发明的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制，并且其中参考数字是指本发明的示例性实施方案的组分。附图仅是示例性的，和不应解释为限制本发明。
图1是无掺杂的tio2溶胶的透射电子显微照相(tem)图；
图2是掺杂有按溶胶重量计5%锌氧化物的tio2溶胶的tem图；
图3是掺杂有按溶胶重量计5%锌氧化物与氯化物的tio2溶胶的tem图；
图4是掺杂有按溶胶重量计10%锌氧化物与氯化物的tio2溶胶的tem图；
图5是掺杂有按溶胶重量计1%铜氧化物的tio2溶胶的tem图；和
图6是掺杂有按溶胶重量计5%铜氧化物的tio2溶胶的tem图；和
图7是与本发明公开的方法的一个实施方案有关的方法步骤的示意图；
图8是呈现在uv光源下各种溶胶包覆材料的nox减少的图；
图9是呈现在荧光光源下各种溶胶包覆材料的nox减少的图；
图10是呈现在uv光源下各种溶胶包覆的混凝土板的nox减少的图；和
图11是证实随时间进行，通过各种溶胶包覆板的so42-积聚的图。
发明详述
本发明现在将在下文中更加全面地描述。然而，本发明可以许多不同的形式具体表现，和不应解释为限于本文所述的实施方案；而是，提供这些实施方案，使得本公开内容是全面和完整的，和充分传达本发明的范围给本领域技术人员。本说明书和权利要求中使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代物，除非上下文明确另外指示。
本公开内容提供了包含二氧化钛(tio2)的组合物。已知某些tio2材料是光催化的，即，在光(例如，紫外光)的存在下作为催化剂起作用。在这种催化能力中，这样的tio2材料不容易降解，和在整个使用中通常以它们的原始形式保持，允许持续的活性。特别是，超微细tio2，例如cristalactivtm产品系列(cristal，usa/saudiarabia)，可以此方式起作用以促进各种大气污染物的分解。例如，超微细tio2可用于减少nox(氮氧化物，包括no和no2)、sox(硫氧化物，包括so和so2)和voc(挥发性有机化学品)排放。
有利的是，对于一些应用，光催化tio2材料可以tio2溶胶的形式提供。通常理解溶胶是颗粒的胶态悬浮液，包含连续的液相(例如，包含水)和分散的固相(例如，包含tio2)。已在h2s排放的减少方面对tio2溶胶进行了研究。然而，发现tio2溶胶在吸附或以其它方式与h2s相互作用方面不显示活性(因为本发明人已在暴露于硫化氢气体后分析了tio2溶胶，和发现这样的溶胶不包含硫化合物，甚至在长期暴露后也是如此)。
根据本公开内容，提供包含tio2和一种或多种其它无机组分(例如，金属氧化物)(在本文称为“掺杂物”或“掺杂剂”)的溶胶。这样的溶胶在本文作为“掺杂溶胶”论述，意思是在固相中除了tio2之外，它们还包含一种或多种另外的材料(即，掺杂物或掺杂剂)。应理解，尽管这些材料在本文被称为掺杂物或掺杂剂，但该术语不意图限制制造掺杂溶胶的方法。例如，在掺杂溶胶内存在的掺杂物可以不显示它们加入的形式(即，加入的材料可在溶胶内反应以在其中形成另一种物质)，和在溶胶中存在的最终物质在本文被称为掺杂物或掺杂剂。特别用于所公开的材料的某些实施方案的掺杂物可以是能够捕获(例如，吸附)硫化氢气体的那些组分。有利的是，在这样的实施方案中通过组合某些无机材料(例如，本文公开的掺杂物)的吸附能力与tio2的光催化能力，可提供一种独特的材料，其能够同时捕获和氧化某些不需要的气体(例如，包括但不限于h2s)。
用于本文公开的组合物的二氧化钛通常是超微细(亦称为纳米颗粒)二氧化钛。这样的超微细二氧化钛通常具有约1nm-约100nm的一级粒径，例如，具有约10nm-约60nm的一级粒径。超微细tio2的颗粒通常在溶胶内凝聚，导致更大的一级粒径(例如，大于约100nm)。示例性的超微细二氧化钛包括以cristalactivtm产品系列(cristal，usa/saudiarabia)出售的二氧化钛。
二氧化钛可以在各种晶相(锐钛矿和/或金红石相)中。然而要注意，有利的是，显著部分的tio2呈锐钛矿晶体形式，因为这种形式显示比金红石形式更高的光敏性。例如，在某些实施方案中，约50%或更多、约60%或更多、约70%或更多、约80%或更多、约90%或更多、或约95%或更多的tio2呈锐钛矿形式(包括其中约100%的tio2呈锐钛矿形式的实施方案)。因此，在一些实施方案中，tio2在某些实施方案中包含约20%或更少、约10%或更少、约5%或更少、约2.5%或更少、或约1%或更少重量的金红石形式的tio2。
尽管在许多实施方案中，使用单一类型的二氧化钛，但要注意，在一些实施方案中可使用超过一种类型的二氧化钛。因此，本公开内容意图包括组合物，其中提供由两种或更多种不同的二氧化钛粉末或溶胶的组合产生的双峰二氧化钛材料，其中至少一种，和优选两种，具有上文定义的性质。颗粒表征可使用已知的技术进行，例如透射电子显微术(tem)、x射线衍射光谱(xrd)或光散射技术(例如动态光散射，malverninstrumentsltd.，u.k.)。可测量tio2的结晶度以及锐钛矿和金红石相的相对百分比，例如通过x射线衍射。
掺杂溶胶中存在的液体(构成溶胶的液相)可进一步改变。通常，本文公开的掺杂溶胶的液相包含一种或多种液体，其中tio2和掺杂物是基本上不溶性的(即，使得tio2和掺杂物在液相中保持分散)。可用于本文公开的溶胶的一种合适的液相是水性液体(例如，软化水)。在某些实施方案中，有机溶剂，例如水混溶性有机溶剂可单独使用或与水组合使用，例如醇(例如，乙醇或异丙醇)。在某些实施方案中，掺杂溶胶可进一步包含一种或多种另外的组分，例如，一种或多种胶溶剂或其衍生物，如上文一般性描述的。优选地，一种或多种胶溶剂可溶于液相，使得所公开的tio2溶胶和掺杂溶胶的液相包含胶溶剂。
本文公开的掺杂tio2溶胶中的一种或多种掺杂物可改变。本公开内容涵盖的某些掺杂物是金属氧化物(并非tio2)。金属氧化物通常理解为包含一个或多个金属原子与一个或多个氧原子的组合。本文公开的某些溶胶内包括的金属氧化物中的金属可呈各种氧化态，并且金属氧化物中的金属和一个或多个氧原子之间的键的范围在性质上可从离子键到共价键。然而，金属氧化物是溶胶的固相的组分；因此，根据本公开内容可使用的金属氧化物不溶或基本上不溶于液相(例如，不溶于水)。示例性的金属氧化物包括但不限于，过渡金属的氧化物、碱金属的氧化物和碱土金属的氧化物。在一些实施方案中，可使用包含过渡金属的金属氧化物。可用作掺杂物的某些金属氧化物包括但不限于铝、铬、锌、铁、铜、钴、钼、铌、锰、钡、锶、钨和钒的各种氧化物。
在一些实施方案中，一种掺杂物(或多种掺杂物)通常包含能够捕获(例如，吸附)一种或多种污染物气体、例如硫化氢气体的掺杂物。一些这样的掺杂物是金属氧化物，和可用于这样的实施方案的代表性的金属氧化物包括但不限于，铝氧化物(例如，al2o3)、铬氧化物(例如，cr2o3和cr3o4)、锌氧化物(例如，zno)、铁氧化物(例如，fe2o3和fe3o4)、铜氧化物(例如，cuo)、镍氧化物、钴氧化物(例如，co3o4)、钼氧化物、铌氧化物(例如，nb2o5)、锰氧化物(mno)、钙氧化物(例如，cao)、钡氧化物、锶氧化物、钨氧化物和钒氧化物(例如，v2o3)和其混合金属氧化物，和这些金属氧化物是可在本文公开的掺杂金属溶胶中有效的示例性的掺杂物。
有利的是，掺杂物充分分散在tio2溶胶内，使得在溶胶内提供基本上均匀的固相。图1-6显示的透射电子显微照相表明，掺杂溶胶(图2-6)显示与无掺杂溶胶结构上相当(图1)，显示在掺杂物和tio2之间未发生分离。根据产生本文公开的掺杂溶胶的方法，应理解掺杂物存在于溶胶中(例如，因为不进行洗涤步骤以除去加入溶胶的任何组分)。当将材料加入溶胶时，它们通常形成单独的凝聚物或与溶胶的固相结合(此处为tio2)。本文提供的tem图证实，后者发生，并且特别地，认为掺杂物在tio2颗粒的表面上形成。
总体上，tem图表明掺杂物与tio2颗粒结合，例如，存在于tio2颗粒的表面上，而不是单独凝聚。因此，在一些实施方案中，所公开的掺杂溶胶可被认为包含含有tio2颗粒的固相，其中这样的tio2颗粒的至少一部分表面包含与其结合(例如，附着到其上)的一种或多种金属氧化物掺杂物。在一些实施方案中，tio2和掺杂物可描述为基本上均匀地分散(包括均匀地分散)在整个溶胶中。在一些实施方案中，掺杂tio2溶胶可描述为基本上均匀的。
在一些实施方案中，掺杂tio2溶胶可描述为包含tio2颗粒，其中至少一部分(例如，至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%、至少约90%或基本上所有)的tio2颗粒与掺杂物结合(例如，至少部分地被掺杂物涂覆)。痕量金属的分析(需要时)可通过电感耦合等离子体(icp)分光光度法分析进行。
因此，本文提供的溶胶包含含有tio2和一种或多种掺杂物的固相，和包含一种或多种液体的液相。在一些实施方案中，液相可进一步包含一种或多种胶溶剂。如上所述，掺杂溶胶的化学组成可改变，并且此外，溶胶内包括的各组分的重量比可改变。在某些实施方案中，提供掺杂tio2溶胶，其中溶胶内的tio2含量是基于整个掺杂溶胶计约0.5%-约20%重量，例如约1%-约15%重量、约5%-约20%重量或约5%-约15%重量。掺杂物通常以比tio2更低的重量百分比存在。例如，在一些实施方案中，掺杂物以基于整个掺杂溶胶计至多约20%重量或至多约15%重量、例如约0.1%-约20%、例如约0.5-约20%、约1-约20%、约5-约20%、约0.1-约15%、约0.5-约15%、约1-约15%或约1%-约10%重量的量存在。
在某些实施方案中，本文公开的溶胶可包含比固相中的掺杂物更多重量的tio2。对于一些实施方案，特别是在金属氧化物掺杂物涂覆tio2颗粒的表面时，优选地仅一部分的tio2表面区域被涂覆。例如，在使用本文的掺杂溶胶来矫正包含h2s的气体的情况下，对于金属氧化物和tio2二者而言，可能重要的是容易用于与h2s相互作用。因此，在一些实施方案中，至少一部分的tio2颗粒不与掺杂物结合，和/或至少一部分的tio2颗粒不完全被掺杂物涂覆。在一些实施方案中，掺杂物的量维持在低于tio2的水平，以确保一部分的tio2未被金属氧化物涂覆(即，暴露在溶胶内和/或可用于与吸附或以其它方式包含在溶胶内的组分反应)。例如，在某些实施方案中，tio2:掺杂物重量比可以是大于1:1、例如大于约2:1、3:1、4:1、5:1或10:1(例如，约1:1-约50:1、例如约1:1-约25:1或约1.5:1-约20:1的tio2:掺杂物重量比)。
掺杂溶胶的ph可改变。有利的是，掺杂溶胶显示基本上中性的ph(例如，约6-约9，例如具有约6-8、6-9或7-8的ph)。然而，在各种实施方案中，掺杂溶胶可以酸性或碱性形式提供。在本公开内容的某些实施方案中显示的其它需要的性质包括但不限于，基本上无味、掺杂溶胶和/或由其产生的干薄膜的透明度、和稳定性。在某些实施方案中，掺杂溶胶和由其产生的薄膜的透明度可例如，以视觉或通过uv-可见光谱观察。稳定性由材料的透明度定义，即，其中在室温下在1、2或3个月观察期间溶胶的透明度不在视觉上改变。
在一些实施方案中，掺杂溶胶可任选地包含另外的组分(例如，除了tio2、液体、胶溶剂和掺杂物之外)，只要这样的另外的组分的掺入不显著负面影响掺杂溶胶的吸附特征和/或光催化特征。可在某些实施方案中掺入本文所述的掺杂溶胶内的这样的另外的组分包括但不限于，较少量的杀菌剂、有机溶剂(例如，醇)、成膜助剂、螯合剂、ph调节剂等。
掺杂溶胶可以各种形式提供。在一些实施方案中，掺杂溶胶可以液体形式提供，并且在一些实施方案中掺杂溶胶可以薄膜的形式提供。这样的薄膜可用于涂覆各种表面，其组成不特别受到限制。金属掺杂溶胶有利地沉积其上的代表性的表面可包括但不限于，包含水泥/混凝土、金属、玻璃、聚合物、木材、陶瓷、纸、纺织品(编织或非编织)、皮革等的一种或多种的表面。在一些实施方案中，溶胶可以铸件的形式提供(例如，以提供需要形状的材料，例如形成独立结构)。
在一些实施方案中，掺杂溶胶有利地是热稳定的，例如，能够耐受h2s产生和/或释放时的温度。尽管在一些实施方案中，掺杂溶胶可用于在环境温度下捕获和处理h2s，但在一些实施方案中掺杂溶胶在升高的温度下(例如，大于环境温度、例如约25℃-约500℃、例如约50℃-约250℃)使用。有利的是，本文公开的掺杂溶胶的h2s捕获和处理能力在长期暴露于这样的升高温度后(例如，经少于约1周、少于约1个月、少于约1年或少于约2年的时间)不显著减少。
在一些实施方案中，掺杂溶胶可以是透明的或半透明的。对于透明度的标准测试描述于astmd1003-13，透明塑料雾度和透光率的标准测试方法(standardtestmethodforhazeandluminoustransmittanceoftransparentplastics)。也可使用其它方法。例如，涂层材料可通过合适的方法(例如喷涂或使用拉杆)施用于澄清的玻璃基材(例如，玻璃板的小容器)，至需要的涂层厚度，然后使之风干。如此形成的样品可在uvvis分光计中使用相同的基材(未涂覆)作为空白样品进行测试。透明度可记录为在400-700nm的波长内的平均百分比透射率。根据本公开内容的基于掺杂溶胶的涂层优选地显示在400-700nm的波长内的平均透射率为至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%或至少约90%(例如，约50%-约99%、约60%-约98%或约65%-约95%)。有利地，在某些实施方案中，从本文公开的某些溶胶产生的薄膜也可以是透明的或半透明的。
本文提供的掺杂溶胶可以各种方式制备，和其制备方法在下文中描述。制备掺杂溶胶的一般方案显示于图7。如其中所示，在一些实施方案中，所述方法一般包括合并金属盐或金属化合物(呈各种形式)与钛氧化物溶胶以得到金属氧化物-掺杂的溶胶。虚线指示另外的任选步骤，其在溶胶在并非掺杂溶胶产生所需要的ph下提供时可能是需要的。
溶胶通常可通过直接在液体中形成固体材料(例如，通过凝聚)来制备。溶胶也可通过将固体分散于液体内来制备。光催化tio2和其组合物(包括透明的或半透明的tio2溶胶)以及制备这样的材料的方法公开于sakamoto等的美国专利号5,049,309、mori等的美国专利号6,420,437、ohmori等的美国专利号6,672,336、amadelli等的美国专利号6,824,826、fu等的美国专利号7,763,565、stratton等的美国专利号7,776,954、fu等的美国专利号7,932,208、im等的美国专利号7,935,329、goodwin等的美国公布号2007/0155622、lee等的美国公布号2011/0159109、fu等的美国公布号2011/0183838和kerrod等的美国公布号2013/0122074，其公开内容通过引用并入本文。
在某些公开的方法中，首先提供tio2溶胶(例如，根据上述参考文献之一制备)。溶胶通常可以酸性、碱性或中性形式提供。在一些实施方案中，根据本公开内容的掺杂溶胶的制备基于中性溶胶(例如，具有约6-约9、例如约6-约8的ph)。因此，在一些实施方案中，提供的tio2溶胶用酸或碱处理(分别对于碱性或酸性溶胶)以提供基本上中性状态的溶胶(具有约6-约9、有利地约6-约8的ph)。在这样的实施方案中，碱性溶胶可首先使用一种或多种酸进行中和。尽管不意图限制，示例性的酸包括但不限于，有机酸(例如，柠檬酸、乙酸、草酸)或无机酸(例如，磷酸)。在一些实施方案中，可控制任选的酸添加至tio2溶胶。例如，在某些实施方案中，tio2溶胶在良好搅动下搅拌，和以给定的速率(例如，约0.01-约0.1g酸/min)添加酸。在某些实施方案中，在添加酸期间可监测tio2溶胶的ph以确保tio2溶胶ph在特定范围内，然后停止添加酸。在其它实施方案中，掺杂溶胶的制备有利地基于碱性溶胶。在这样的实施方案中，可能需要例如，使用酸或碱调节溶胶的ph，以提供碱性形式的溶胶。
通常，一种或多种掺杂物前体然后与tio2溶胶(例如，中性或碱性tio2溶胶)合并。在一些实施方案中，在tio2溶胶搅拌时可加入掺杂物前体(例如，以确保掺杂物前体基本上均匀分布在溶胶内)。尽管添加速率可改变，但在某些实施方案中其可以在约0.1g/min-约2g/min(例如，约0.5g/min-约1.0g/min)的范围内。尽管在一些实施方案中，掺杂溶胶制备方法在本文中通常以逐步过程描述(即，调节溶胶的ph，然后添加掺杂物前体)，但应注意，步骤的具体顺序可改变。例如，在一些实施方案中，酸或碱基本上与掺杂物前体同时加入。在一些实施方案中，加入一部分酸或碱，加入掺杂物前体，然后加入另外的酸或碱。在一些实施方案中，连续加入酸或碱，和在加入酸或碱期间的一些时间点以较快速率加入掺杂物前体(使得在一些时间点，掺杂物前体和酸或碱同时加入)。
掺杂物前体可以各种形式加入，例如，固体形式、溶液形式或分散体(包括溶胶)形式。因此，掺杂溶胶的制备方法可进一步包括制备一种或多种掺杂物前体溶液或分散体(包括溶胶)。在本公开内容的情况下，制备用作掺杂物前体的材料的前体溶液和分散体的方法通常是已知的。
在掺杂物前体以溶液或分散体形式加入的情况下，相关的溶剂和掺杂物前体的浓度可改变。在某些实施方案中，溶剂与掺杂物前体溶液或分散体加入到的tio2溶胶的液相相同(例如，水性溶液)。然而不限于此，溶剂通常可以是其中掺杂物前体可在不负面影响掺杂溶胶的形成的情况下溶解或分散的任何溶剂。在一些实施方案中，掺杂物前体以具有工业甲基化醇(“ims”)的溶液或分散体加入。在加入超过一种掺杂物前体的情况下，前体可加入相同的溶液或分散体中，或可制备两种或更多种单独的溶液或分散体并与tio2溶胶独立合并(同时或顺序)。
掺杂物前体可改变，和根据最终掺杂产物中包括的具体金属(或多种金属)选择。在某些实施方案中，掺杂物前体是金属化合物或金属盐。例如，为了产生铜氧化物-掺杂的tio2溶胶，掺杂物前体通常是铜盐或铜化合物，和为了产生锌氧化物-掺杂的tio2溶胶，掺杂物前体通常是锌盐或锌化合物。
金属盐或化合物的组成可改变。金属盐和化合物中的示例性的金属包括例如，上文鉴定的金属类型，其可有利地用于公开的掺杂溶胶(例如，包括但不限于铝、铬、锌、铁、铜、钴、钼、铌、锰、钡、锶、钨和钒)。金属盐和化合物中的金属的反荷离子可改变，和可以是有机或无机的。它们可以是单原子或多原子的。尽管不意图限制，但用于形成本文公开的掺杂溶胶的金属盐或化合物中的金属原子的示例性的反荷离子可以例如选自卤离子(例如，氯离子、溴离子、碘离子)、过氯酸根、氢氧根、硫酸根、磺酸根、硝酸根、亚硝酸根、乙酸根、三氟乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、四氟硼酸根、柠檬酸根、高碘酸根、丙酮酸根(pyruvate)、三氟甲磺酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、丙酮酸根(acetonate)、叠氮离子、氰离子、甲氧离子、乙氧离子、叔丁氧离子、异丙氧离子、苯甲酸根和其衍生物和组合。在一些实施方案中，金属盐和化合物中的金属原子包括其金属氧化物形式有效吸附或以其它方式与h2s(例如，气体形式)反应的那些金属。
用作根据本公开内容的掺杂物前体的金属盐和化合物可以是无水的，或可以呈水合形式(各种数量的水分子与其结合)。尽管在某些实施方案中包括单一金属掺杂物前体，但应注意在一些实施方案中包括两种或更多种金属掺杂物前体(其中在这样的金属掺杂物前体中的金属原子可以相同或不同)。因此，在一些实施方案中，可提供包含两种或更多种掺杂物(例如，除了tio2之外，两种或更多种金属氧化物)的掺杂溶胶。
加入的掺杂物前体的浓度通常是相对于最终掺杂溶胶产物中的tio2足以提供需要的掺杂物含量的量。通常，加入的金属盐或金属化合物中的金属的摩尔数等于最终掺杂溶胶产物中需要的金属的摩尔数(因为通常不进行掺杂溶胶的纯化/洗涤以除去其中的任何组分)。例如，在需要的掺杂物(金属氧化物)含量是约1%重量的金属氧化物时，技术人员可计算由1%重量的金属氧化物代表的金属的摩尔数(根据溶胶的总重量)和使用该计算确定加入多少金属盐或化合物。作为具体的实例，在制备100g的掺杂zno溶胶时，包含约1%重量的zno的溶胶包含约12.3mmolzno(因此12.3mmolzn)。因此，如果乙酸锌用作掺杂物前体，将其以按0.0123mol乙酸锌×219.5g/mol=2.70g乙酸锌计算的量加入。当然应理解，这是一种简化计算，而实际的计算将取决于例如提供最终产物掺杂溶胶所需的稀释度(为此，计算量可相应地缩放)。
尽管不意图受理论限制，但认为在某些实施方案中，添加掺杂物前体至tio2溶胶(包含tio2、溶剂和胶溶剂)导致在掺杂物前体和胶溶剂之间反应。在掺杂物前体和胶溶剂之间的反应导致在溶胶内产生金属氧化物。如上文所述，在一些实施方案中，形成的金属氧化物可在溶胶内存在的tio2颗粒上直接形成，或形成后可变得与tio2颗粒结合(例如，以上述方式，例如，通过附着至tio2颗粒的表面)。
在一些实施方案中，在反应期间的ph控制可能对于掺杂溶胶的产生是重要的。例如，在一些实施方案中，添加掺杂物前体至中性溶胶可导致在掺杂物前体和胶溶剂之间仅部分反应。在一些这样的实施方案中，部分掺杂的溶胶的ph可能降低(即，溶胶可变得更加酸性)，可能导致部分掺杂的溶胶不稳定。然而，在添加掺杂物前体期间和/或之后添加另外的碱(例如，另外的胶溶剂)至溶胶可有效地促进反应(导致掺杂物前体更完全转化为掺杂物，即，金属氧化物)和稳定得到的溶胶。因此应注意，在某些实施方案中，可能有利的是以碱性溶胶开始，使得在添加掺杂物前体期间和/或之后用于维持稳定性和/或促进反应的任何ph调节被最小化(或消除)。
尽管前述公开内容关注将掺杂物前体直接掺入tio2溶胶，但应注意，在某些特定的实施方案中，掺杂物前体首先反应(在与tio2溶胶合并之前)以提供需要的掺杂物。例如，呈金属盐或化合物的形式的掺杂物前体可首先反应以产生金属氧化物(例如，包括但不限于，凝胶形式的金属氧化物)；随后，金属氧化物可与tio2溶胶直接合并，以提供如本文一般描述的掺杂tio2溶胶。可使用适合形成金属氧化物掺杂物用于以此方式添加至溶胶的任何试剂。例如，在一些实施方案中金属盐或化合物可与氢氧化钠水溶液反应以产生金属氧化物掺杂物，用于添加至本文公开的tio2溶胶。在这样的实施方案中掺杂物前体加入到的tio2溶胶有利地是(但不限于)中性溶胶。
在一些实施方案中，可直接使用掺杂tio2溶胶(例如，金属氧化物-掺杂的tio2溶胶)。然而，在某些实施方案中，掺杂溶胶可进一步加工。通常理解，掺杂溶胶的最终ph将与用于制备掺杂溶胶的中性tio2溶胶的ph或多或少地不同(由于添加掺杂物前体和/或任何其它添加的组分)。在某些实施方案中，掺杂溶胶产物的最终ph是基本上中性ph(例如，约6-约9)。在ph明显偏离中性时(例如，大于约9或小于约6)，在这样的实施方案中tio2溶胶的ph可有利地在进一步的制备中调整，以解决大的ph变化(使得，不是合并掺杂物前体与中性tio2溶胶，而是掺杂物前体与酸性或碱性tio2溶胶合并以抵消ph变化)。或者，在一些实施方案中，掺杂tio2溶胶产物的ph可通过添加上文公开的酸或碱直接调整。
在一些实施方案中，溶胶有利地被稀释(通过向其添加液体)或浓缩(通过从其除去液体)。示例性的溶胶通常包含基于组合物的总重量约0.5-约20%重量二氧化钛。示例性的溶胶进一步通常包含基于整个掺杂溶胶计至多约10%重量的掺杂物、例如约0.1%-约10%或约0.5%-约7.5%重量的掺杂物。另外的溶剂(例如，溶胶的溶剂，例如，水)可加入以提供具有需要的tio2和/或掺杂物含量的掺杂溶胶。
此外，根据本文公开的掺杂tio2溶胶的最终用途，溶胶的形式可改变，例如，通过包括经设计以改变溶胶的物理性质的组分(例如，增稠剂、粘合剂、填充剂、成膜助剂等，例如公开于stratton等的美国专利号7,776,954的那些组分，其通过引用以其整体并入本文)。同样，与掺杂tio2溶胶合并的任何另外的组分有利地不显著影响掺杂溶胶的吸附特征和/或光催化特征。
溶胶可以各种形式使用。例如，在一些实施方案中，溶胶沉积在表面上，例如形成薄膜。相关的沉积方法包括但不限于，浸涂、喷涂和旋涂。在一些实施方案中，沉积的材料的量可取决于例如，涂覆在表面上的tio2和/或金属氧化物的需要量。本领域技术人员知道可使用这样的沉积方法改变产生的薄膜的物理性质(例如，表面覆盖度和薄膜厚度)的方式。本文公开的溶胶可沉积在各种表面上，其组成不特别受到限制。金属掺杂溶胶有利地沉积其上的代表性的表面可包括但不限于，金属表面、混凝土表面和纤维表面。在一些实施方案中，溶胶可以铸件形式提供(例如，以提供需要形状的材料，例如形成独立结构)。
得到的溶胶可以各种能力使用。如本文所述的，掺杂tio2溶胶通常显示致使它们可用于捕获和/或处理h2s气体的性质。尽管不意图限于此，但认为掺杂物吸附h2s气体和光敏tio2氧化h2s气体。因此，在一些实施方案中，本文公开的溶胶可以薄膜的形式使用，例如以处理(例如，涂覆)可能与包含h2s的气流接触的设备或其它组件。
因此，本公开内容提供了处理包含h2s的气流的方法，包括使气流与本文一般公开的掺杂tio2溶胶(例如，金属氧化物掺杂tio2溶胶)接触。有利的是，在与掺杂溶胶接触后，处理的气流包含较低h2s浓度。在某些实施方案中，吸附的h2s可从氧化形式的掺杂溶胶释放。
实验
实施例1-使用乙酸锌制备在tio2上的5%重量zno
将具有~12.0的ph的tio2(100g)加入带有隔板的容器和用良好搅动进行搅拌。将85%w/w磷酸水溶液(1.2g)以0.075g/min的速率加入容器。通过合并乙酸锌(2.2g)与软化水(20.0g)单独制备乙酸锌溶液。将乙酸锌溶液以~0.75g/min的速率加入tio2混合物。得到的材料具有7.5的最终ph。材料包含13.5%重量的tio2和5%重量的zno。初始tio2值经分析确定，且掺杂物水平和最终tio2水平基于例如初始tio2值和加入的掺杂物的量计算。材料用另外的软化水稀释，以提供具有10%重量的tio2含量的材料。
实施例2-使用氯化铌制备在tio2上的1%重量氧化铌
将具有约12.0的ph的tio2(100g)加入带有隔板的容器和用良好搅动进行搅拌。将85%w/w磷酸水溶液(1.4g)以0.075g/min的速率加入容器，得到具有~9的ph的混合物。氯化铌(nbcl5)溶液通过合并nbcl5(0.43g)与ims(10.0g)单独制备。将nbcl5溶液以~0.75g/min的速率加入tio2混合物。得到的材料具有8.0的最终ph。材料包含14.9%重量的tio2和1%重量的nb。初始tio2值经分析确定，且掺杂物水平和最终tio2水平基于例如初始tio2值和加入的掺杂物的量计算。材料用软化水稀释以提供具有10%重量的tio2含量的材料。
实施例3-使用氯化锌制备在tio2上的5%重量zno
将具有~12.0的ph的tio2(100g)加入带有隔板的容器和用良好搅动进行搅拌。将85%w/w磷酸水溶液(1.2g)以0.075g/min的速率加入容器，得到具有~9.6的ph的混合物。氯化锌溶液通过合并氯化锌(1.39g)与ims(10.0g)单独制备。氯化锌溶液以~0.75g/min的速率加入tio2混合物。得到的材料具有7.5的最终ph。材料包含14.8%重量的tio2和5%重量的zno。初始tio2值经分析确定，且掺杂物水平和最终tio2水平基于例如初始tio2值和加入的掺杂物的量计算。材料用另外的软化水稀释，以提供具有10%重量的tio2含量的材料。
实施例4-使用乙酸铜制备在tio2上的1%重量氧化铜
将具有~12.0的ph的tio2(100g)加入带有隔板的容器和用良好搅动进行搅拌。将85%w/w磷酸水溶液(1.2g)以0.075g/min的速率加入容器，得到具有~9.6的ph的混合物。乙酸铜溶液通过合并乙酸铜(0.43g)与软化水(25.0g)单独制备。将乙酸铜溶液以~0.75g/min的速率加入tio2混合物。得到的材料具有9.8的最终ph。材料包含13.18%重量的tio2和1%重量的氧化铜。初始tio2值经分析确定，且掺杂物水平和最终tio2水平基于例如初始tio2值和加入的掺杂物的量计算。材料用另外的软化水稀释以提供具有10%重量的tio2含量的材料。
实施例5-使用乙酸铜制备在tio2上的5%重量氧化铜
将具有~12.0的ph的tio2(100g)加入带有隔板的容器和用良好搅动进行搅拌。将85%w/w磷酸水溶液(1.2g)以0.075g/min的速率加入容器，得到具有~9.6的ph的混合物。乙酸铜溶液通过合并乙酸铜(2.1g)与软化水(42.0g)单独制备。将乙酸铜溶液以~1.5g/min的速率加入tio2混合物。得到的材料具有7.3的最终ph。材料包含11.49%重量的tio2和5%重量的氧化铜。初始tio2值经分析确定，且掺杂物水平和最终tio2水平基于例如初始tio2值和加入的掺杂物的量计算。材料用另外的软化水稀释以提供具有10%重量的tio2含量的材料。
实施例6-使用氯化锌制备在tio2上的10%重量氧化锌
将氯化锌(23g)与100g水合并。将氯化锌溶液加入容器和用良好搅动进行搅拌。单独制备1.3g氢氧化钠(1.3g)/水(100g)的溶液和经约30分钟时间加入容器，得到具有~10.0的ph的白色氧化锌凝胶。将tio2溶胶加入带有隔板的容器和用良好搅动进行搅拌。氧化锌凝胶经30分钟时间加入。得到的材料具有8.5的最终ph。材料包含12.2%重量的tio2、10%重量的氧化锌和8%重量的氯离子。初始tio2值经分析确定，且掺杂物水平和最终tio2水平基于例如初始tio2值和加入的掺杂物的量计算。材料用另外的软化水稀释，以提供具有10%重量的tio2含量的材料。
实施例7-掺杂溶胶的均匀性比较
通过透射电子显微术(tem)分析在这些实施例(即，实施例1-6)中制备的掺杂tio2溶胶。所有tem图表明掺杂物均匀地分布在整个材料中，因为未观察到掺杂物和tio2之间的明显分离。将这些tem图与无掺杂的tio2溶胶的tem图比较，且材料在很大程度上不能区分，即，掺杂物没有显著影响图像。参见图1(无掺杂的tio2溶胶)，与图2(实施例1的掺杂溶胶的tem)；图3(实施例3的掺杂溶胶的tem)；图4(实施例6的掺杂溶胶的tem)；图5(实施例4)；和图6(实施例5)比较。
实施例8-nox减少的研究(在uv光中干薄膜的光敏性)
为了研究掺杂溶胶的光敏性，各种掺杂tio2溶胶被涂覆到滤纸上(0.3ml，在451滤纸上)。涂覆的纸经过uv光源，和测定%nox减少。如图8所示，结果证实nox减少没有由于存在氧化锌和氧化铌掺杂物而发生显著变化(与可比的无掺杂的tio2溶胶比较)。在图8中，“对照”材料作为pc-s7提供，其是超微细tio2颗粒(约10wt.%)的稳定水性(无掺杂)溶胶，具有约8.5的ph。如图8的数据所示，zno-掺杂的tio2溶胶(各种浓度，含和不含氯离子)和nb2o5-掺杂的tio2溶胶显示的%nox减少在无掺杂溶胶的%减少的约15%以内(无掺杂溶胶显示约45%减少，和nb2o5-掺杂的tio2溶胶显示约31%减少，zno-掺杂的样品显示这些值之间的减少)。cuo-掺杂的溶胶显示很少甚至没有光敏性。尽管不意图受理论限制，但认为铜掺杂物可在掺杂溶胶内起重组中心的作用，其可减少光敏性。然而，应认识到这种具体的研究使用nox来测试光敏性，和不能假设对于其它气体例如h2s同样如此。
实施例9-nox减少的研究(在荧光中干薄膜的光敏性)
为了研究掺杂溶胶的光敏性，各种掺杂tio2溶胶被涂覆到滤纸上(0.3ml，在451滤纸上)。涂覆的纸经过荧光光源，和测定%nox减少。结果证实nox减少没有由于存在氧化锌和氧化铌掺杂物而发生明显改变(与可比的无掺杂tio2溶胶比较)。如图9所示，zno-掺杂的tio2溶胶(各种浓度，含和不含氯离子)和nb2o5-掺杂的tio2溶胶显示的%nox减少在无掺杂溶胶的%减少的约10%以内(无掺杂溶胶显示约30%减少，nb2o5-掺杂的tio2溶胶显示约28%减少，和zno-掺杂的样品全部显示大于无掺杂溶胶的减少)。认为zno-掺杂的样品显示由于氧化锌的光散射导致的更大减少。同样，cuo-掺杂的溶胶显示很少甚至没有光敏性。尽管不意图受理论限制，再次认为铜掺杂物可在掺杂溶胶内起重组中心的作用，其可减少光敏性。然而，应认识到，这种具体的研究使用nox来测试光敏性，和不能假设对于其它气体例如h2s同样如此。
实施例10-nox减少的研究(在uv光中在混凝土上涂覆的材料的光敏性)
以12g/m2的施用速率将氧化锌、氧化铌和含氯离子的氧化锌掺杂的tio2溶胶涂覆到混凝土上。这些涂覆材料在29周时间内自然风化，和在各个时间点(1周、6周、20周和29周)分析nox减少。
为分析nox减少，在大约0.7l/min的no流下将样品置于nox分析仪中。在以7.24w/m2施加的荧光(400-750nm的光谱)下和在6.63w/m2的紫外光(290-400nm的光谱)下获得读数。使用envirotechnox分析仪t200型。其它nox分析仪是市售可得的，例如获自teledynetechnologiesincorporated、altechenvironmentusa和emersonprocessmanagement。nox分析仪由以下组成：密封的测试室(例如，石英管)、配置为照明测试室的光源、no气体源、递送no气体至测试室的管道、配置为检测nox的存在的分析仪、递送测试室的气体至分析仪的管道、纯化空气(无nox)源、递送纯化空气至测试室的管道、任选的用于递送水蒸汽至测试室的增湿器、阀和泵。至少测试室在避光容器中以能够“暗室”读数。对于各测试，在不施加光的情况下获取nox浓度读数，然后在施加光的情况下获取nox浓度读数，以评价在光催化条件下nox的减少。
如图10所示，结果表明对于掺杂tio2溶胶，与可比的无掺杂的tio2溶胶比较，在该时间范围内未观察到nox减少的显著变化。
实施例9-so42-积聚的研究(涂覆在涂料表面上的材料的光敏性)
将包含光催化tio2粉末(pc500)的苯乙烯丙烯酸涂料施加至melinex板(包含柔性聚酯薄膜)以得到约15微米的干薄膜厚度。每个板测量为4×15cm，得到60cm2的表面面积。各种掺杂溶胶以下表1中提供的量被喷涂施加至这些涂覆的板(得到10个板，包含每个掺杂物系统)。提供一个比较组的10个板，其上未施加掺杂溶胶(仅包含光催化涂料)，和提供第二个比较组的板，其仅包含苯乙烯丙烯酸涂料(其中未包含光催化tio2粉末)。
表1：施加至板的掺杂溶胶
所有板置于水处理厂(其中它们特别暴露于硫化氢)180天的时间。从该场所定期取出板和分析。so42-的积聚通过离子色谱测量。样品中硫酸根的水平表明硫化氢已被掺杂材料内包含的金属氧化物吸附，然后被材料中的tio2光催化氧化，得到硫酸根形式。本研究的结果在图11中提供。在图11中，“仅涂料”样品是用苯乙烯丙烯酸涂料(没有光催化tio2粉末)涂覆的板，和“空白”样品是用包含tio2粉末的涂料涂覆的板。如图11所示，用掺杂溶胶涂覆的板证实比用仅涂料或涂料和光催化tio2粉末涂覆的板更大的so42-积聚。
图11提供的数据证实，以10%掺杂物载量包含氧化锌与氯离子的掺杂溶胶(接着是以5%掺杂物载量包含氧化锌与氯离子的掺杂溶胶)在本研究中表现最佳(即，积聚了最大量的硫化氢，通过在粗略175天暴露后与涂覆板结合的硫酸根的量表示)。用掺杂溶胶涂覆的所有测试板优于仅用不包含tio2的涂料涂覆的板，也优于仅用包含光催化tio2的涂料涂覆的板。
在前文的描述提供的教导益处下，本发明所属的领域的技术人员将想到本发明的许多改变和其它实施方案。因此，应理解本发明不限于所公开的特定实施方案，和改变和其它实施方案意图包括在随附权利要求的范围内。尽管本文使用的特定的术语，但它们仅以一般性和描述性意义使用，而非限制的目的。