本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种以植物膜层制备高品质石墨烯及其制备方法，具体涉及一种由植物膜层所含的多糖生物大分子合成大片石墨烯层的制备方法，更具体地是以不同种类的植物膜层为模板合成高品质石墨烯的制备方法。
背景技术：
近年来，石墨烯引起了科学界的极大关注，它具有优异的导热、导电、光学和力学性能使其在电子学、储能和转换、生物检测及传感等领域有着广阔的应用前景。理想的石墨烯是由sp2杂化碳原子通过共价键形成的六方晶格在二维铺展而成的单层结构。实际大多数石墨烯产品是由单层石墨堆叠成的，每组叠层往往含有多个超薄片并可通过七元八元环等缺陷进行折叠，从而形成管状乃至球状，而折叠方式及层数往往可以对石墨烯的性能产生较大影响。如悬浮单层石墨烯在接近绝对零度时，电子迁移率可达230000 cm2/(V•s)，而3层的石墨烯在室温下电子迁移率仅约1500 cm2/(V•s)，这是由于堆叠的层数使能带结构和重叠带发生显著变化。
目前，石墨烯的制备和处理是极其活跃和迅速发展的研究领域，其主要方法集中在固相法、液相法及气相法三种途径，传统的固相机械剥离法制备的石墨烯质量最高，但因层数过多不易分离导致产量极低。液相法是实现石墨烯量产的有效途径，要点是石墨需在强酸条件下转化为石墨烯氧化物，放入有机溶剂分散之后再经化合物如联氨等还原生成平整的石墨烯，缺陷是造成严重的酸液污染，危险性较高，最终产物仍然包含大量的C-O键。而最为精确的气相法，如高温外延生长法和化学气相沉积法(CVD)，虽然能产生较为完整的单层石墨烯片，但需繁琐的步骤和复杂的工艺控制，且其生长依附高品质基底，导致成本过高，因此不适合大规模地生产石墨烯。技术的落后严重阻碍了高品质石墨烯材料的工业化生产。
利用生物分子的自组装和特殊结构构筑具有特定物理、化学性质的新型材料已经成为当今材料技术发展的热点，该方法往往免去了昂贵的预制高分子模板，且工序简单，易扩大化生产。经过了十多年的发展，多个科研团队利用天然植物材料作为模板，制备出了数种高性能碳材料。如中国科技大学的徐安武教授利用西瓜瓤作为模板，经180 ℃水热条件下12小时制备了碳凝胶。在6 A•g-1的放电电流密度下储能密度还能保持在222.3 F•g-1，远好于氮掺杂碳管和还原石墨烯等材料。中科院电分析化学国家重点实验室的董绍俊等以豆奶为模板，合成了掺杂氮的荧光纳米点，这种新材料在氧还原反应中体现出了良好的电催化性能。由此可以看到在制备碳材料方面，生物模板既可利用本身所含的多糖、蛋白质、核酸等作为天然碳源，又可利用其独特结构形成得天独厚的优势，从而合成优质的碳材料。
植物胞壁膜是细胞膜的一种，由胞间层、初生壁和次生壁组成，其化学成分主要为果胶和纤维素，起着分隔细胞的作用。植物胞壁膜层（植物膜层）厚度约为1~10微米，含有纳米孔，整体具有较好的机械强度，较适合作为制备碳类新材料的模板。目前关于植物膜层合成石墨烯材料的相关专利尚未见报道。
技术实现要素：
解决的技术问题：针对现有技术存在的不足，本发明提供了以植物膜层制备高品质石墨烯及其制备方法，本发明提供一种全新的植物膜层作为模板，选取选取细胞较大且细胞内含水丰富植物组织，通过预处理，再由氮气保护下的高温煅烧除去模板中的杂质，从而得到成型的材料；选用不同的植物膜层，可以得到不同层数的石墨烯材料。该制备方法成本低廉，工艺简单，避免了以往各种对设备要求较高的化学及物理制备石墨烯管法所带来的繁琐步骤和复杂工艺。
技术方案：本发明提供的以植物膜层制备高品质石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
第一步：前处理
选取含植物膜层的植物组织洗净，备用；将乙醇和超纯水配成混合液，并调节混合液pH为2~4，备用；将洗净的植物组织完全浸泡于所述混合液中进行活化处理；
第二步：后处理
将浸泡过后的植物组织取出，然后浸渍于葡萄糖溶液中进行补网处理；
第三步：分离
将处理后的植物组织进行离心分离，洗涤并干燥；
第四步：热处理
在氮气保护下，对干燥后的植物组织进行煅烧热处理；
第五步：冷却
煅烧结束后，将产物取出，自然冷却至室温，即得高品质石墨烯。
其中，在第二步中，植物组织经葡萄糖溶液浸渍补网处理之后，还包括以下后处理步骤：再置于超声波微波合成仪中，进行微波超声处理。其中，所述微波超声处理的条件为：以2450 MHz微波频率，以15~25 KHz超声频率，反应20~60 min。
其中，在第四步中，所述煅烧条件为：700~900 ℃，保温2~4小时。
其中，在第二步中，所述葡萄糖溶液中葡萄糖的质量分数为5 %~10 %。
其中，所述第二步中，所述浸渍处理时间为12~24 h，且所述葡萄糖溶液的体积不小于20 mL/g植物膜。
其中，在第三步中，所述离心分离的转速为8000 r/min，离心分离时间为5~10min；在第四步中，所述升温速率为2 ℃/min。
其中，在第一步中，所述混合液中乙醇和超纯水的体积比为1:3；所述浸泡处理时间为36 h~72 h；在第三步中，干燥温度为40℃，干燥时间为8~24小时。
其中，所述植物膜层取自含水丰富的植物组织细胞，所述植物组织为细胞较大且细胞内含水丰富；优选的，所述植物组织为花瓣、秸秆、叶片或水果渣；更为优选的，所述植物膜为白玉兰花瓣、樱花花瓣、玉米秸秆、甘蔗渣、苹果渣或枫叶。
其中，在第一步中，所述混合液的用量为至少能够完全浸泡植物膜为宜，在一实施例中，所述混合液的用量为20mL/g植物膜，但其具体用量不限于此。
本发明提供的以植物膜层制备高品质石墨烯，其由以上所述的制备方法制备而成。
石墨烯材料具有优异的电子迁移率、热导率和力学性能，是有望于2025年之后取代硅的新一代纳米电子材料。但以低成本生产高质量且可调控的石墨烯一直是工业上的难点。
本发明的有益效果：
1. 本发明利用生物大分子的纳米级自组装能力，以植物膜层作为碳源及模板，以葡萄糖作为补网剂，采用了较为简单的化学工艺制备出了石墨烯材料，所需化学原料种类较少且无毒性，反应无需复杂的设备，成本较低，对环境无污染，实验可重复性好，有较大的工业推广价值。
2. 本发明可制备高品质石墨烯片层材料，通过选用不同的植物膜层，可以灵活调控石墨烯材料的层数。
3. 本发明中采用超声波微波处理，通过超声波微波合成仪对样品的微波超声处理，可以去除纤维层的褶皱，提高后继产物的平整度。
4. 本发明所制备的产物通过各项表征，其结果显示所得产物为高品质的石墨烯片层结构，具有单层六元环结构的大片石墨烯材料，其厚度约为1.38 nm。
5. 本发明制备得到的石墨烯片层具有优异的电子迁移率、热导率和力学性能，有较大的工业推广价值。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备的的石墨烯的高分辨透射电镜图；
图2为本发明中实施例1所制备的的石墨烯的拉曼光谱图；
图3为本发明中实施例1所制备的的石墨烯的原子力显微镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
第一步：将5 g白玉兰花瓣用100 mL蒸馏水浸泡10 min洗去浮尘，将乙醇和超纯水按体积比1:3配成混合液，并使用盐酸调节pH为4，使用这一混合液100 mL浸泡白玉兰花瓣48 h；
第二步：将浸泡过后的白玉兰花瓣取出，然后放于100 mL含10 %的葡萄糖溶液中，浸渍24 h，之后放置于超声波微波合成仪中，以2450 MHz微波频率，以18 KHz超声频率反应20 min；
第三步：使用50 mL离心管在8000 r/min下，将处理后的白玉兰花瓣从葡萄糖溶液中离心分离取出，并用超纯水进行多次离心洗涤，平铺在培养皿中，在40 ℃的烘箱中，干燥10小时；
第四步：将干燥后的植物膜放入刚玉瓷舟，置于管式炉中，通以氮气保护，按2 ℃/min的速率升温至700 ℃，保温2小时；
第五步：煅烧结束后，将制备得到的石墨烯取出，自然冷却至室温，即得。
利用透射电镜对样品结构进行观察，并通过拉曼光谱和原子力显微镜测试所制备得的石墨烯结构和片层。
按实施例1的工艺参数制得的石墨烯管的透射电子显微镜图，如图1所示，其中插图为通过FFT修正之后石墨烯的六角晶格图像，样品的拉曼光谱如图2所示，其2D峰呈高度的对性性，证明材料为单层石墨烯片层，材料的原子力显微镜图如图3所示。从中可以看出所制备的石墨烯片层较大，其厚度约为1.38 nm。
实施例2
第一步：将5 g樱花花瓣用100 mL蒸馏水浸泡10 min洗去浮尘，将乙醇和超纯水按体积比1:3配成混合液，并使用盐酸调节pH为4，使用这一混合液100 mL浸泡樱花花瓣36 h；
第二步：将浸泡过后的樱花花瓣取出，然后放于120 mL含10 %的葡萄糖溶液中，浸渍24 h，之后放置于超声波微波合成仪中，以2450 MHz微波频率，以15 KHz超声频率反应20 min；
第三步：使用50 mL离心管在8000 r/min下，将处理后的樱花花瓣从葡萄糖溶液中离心分离取出，并用超纯水进行多次离心洗涤，平铺在培养皿中，在40 ℃的烘箱中，干燥8小时；
第四步：将干燥后的植物膜放入刚玉瓷舟，置于管式炉中，通以氮气保护，按2 ℃/min的速率升温至700 ℃，保温2小时；
第五步：煅烧结束后，将制备得到的石墨烯取出，自然冷却至室温，即得。
实施例3
第一步：将8 g玉米秸秆用100 mL蒸馏水浸泡10 min洗去浮尘，将乙醇和超纯水按体积比1:3配成混合液，并使用盐酸调节pH为2，使用这一混合液180 mL浸泡秸秆48 h；
第二步：将浸泡过后的秸秆取出，然后放于160 mL含3 %的葡萄糖溶液中，浸渍12 h，之后放置于超声波微波合成仪中，以2450 MHz微波频率，以25 KHz超声频率反应60 min；
第三步：使用50 mL离心管在8000 r/min下，将处理后的秸秆从葡萄糖溶液中离心分离取出，并用超纯水进行多次离心洗涤，平铺在培养皿中，在40 ℃的烘箱中，干燥24小时；
第四步：将干燥后的植物膜放入刚玉瓷舟，置于管式炉中，通以氮气保护，按2 ℃/min的速率升温至900 ℃，保温4小时；
第五步：煅烧结束后，将制备得到的石墨烯取出，自然冷却至室温，即得。
实施例4
第一步：将5 g甘蔗渣用100 mL蒸馏水浸泡10 min洗去浮尘，将乙醇和超纯水按体积比1:3配成混合液，并使用盐酸调节pH为2，使用这一混合液120 mL浸泡甘蔗渣48 h；
第二步：将浸泡过后的甘蔗渣取出，然后放于150 mL含8 %的葡萄糖溶液中，浸渍12 h，之后放置于超声波微波合成仪中，以2450 MHz微波频率，以20 KHz超声频率反应60 min；
第三步：使用50 mL离心管在8000 r/min下，将处理后的甘蔗渣从葡萄糖溶液中离心分离取出，并用超纯水进行多次离心洗涤，平铺在培养皿中，在40 ℃的烘箱中，干燥10小时；
第四步：将干燥后的植物膜放入刚玉瓷舟，置于管式炉中，通以氮气保护，按2 ℃/min的速率升温至900 ℃，保温4小时；
第五步：煅烧结束后，将制备得到的石墨烯取出，自然冷却至室温，即得。
实施例5
第一步：将7 g苹果渣用100 mL蒸馏水浸泡10 min洗去浮尘，将乙醇和超纯水按体积比1:3配成混合液，并使用盐酸调节pH为3，使用这一混合液140 mL浸泡竹叶48 h；
第二步：将浸泡过后的苹果渣取出，然后放于180 mL含7 %的葡萄糖溶液中，浸渍12 h，之后放置于超声波微波合成仪中，以2450 MHz微波频率，以18 KHz超声频率反应50 min；
第三步：使用50 mL离心管在8000 r/min下，将处理后的苹果渣从葡萄糖溶液中离心分离取出，并用超纯水进行多次离心洗涤，平铺在培养皿中，在40 ℃的烘箱中，干燥10小时；
第四步：将干燥后的植物膜放入刚玉瓷舟，置于管式炉中，通以氮气保护，按2 ℃/min的速率升温至800 ℃，保温3小时；
第五步：煅烧结束后，将制备得到的石墨烯取出，自然冷却至室温，即得。
实施例6
第一步：将5 g枫叶用100 mL蒸馏水浸泡10 min洗去浮尘，将乙醇和超纯水按体积比1:3配成混合液，并使用盐酸调节pH为3，使用这一混合液150 mL浸泡枫叶48 h；
第二步：将浸泡过后的枫叶取出，然后放于100 mL含2 %的葡萄糖溶液中，浸渍12 h，之后放置于超声波微波合成仪中，以2450 MHz微波频率，以20 KHz超声频率反应60 min；
第三步：使用50 mL离心管在8000 r/min下，将处理后的枫叶从葡萄糖溶液中离心分离取出，并用超纯水进行多次离心洗涤，平铺在培养皿中，在40 ℃的烘箱中，干燥10小时；
第四步：将干燥后的植物膜放入刚玉瓷舟，置于管式炉中，通以氮气保护，按2 ℃/min的速率升温至800 ℃，保温3小时；
第五步：煅烧结束后，将制备得到的石墨烯取出，自然冷却至室温，即得。
上述各实施例中所使用的超声波微波合成仪为南京先欧公司超声波微波协同反应系统。需要说明的是，上述实施例1-6中所使用的植物组织原料分别为白玉兰花瓣、樱花花瓣、玉米秸秆、甘蔗渣、苹果渣和枫叶，但并不限于此，植物组织原料可为任何细胞较大且细胞内含水丰富的植物组织，例如可为花瓣、秸秆、叶片和水果渣等。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。