本发明涉及利用吸附现象将臭氧浓缩以及储藏的臭氧供给装置以及臭氧供给方法。
背景技术：
臭氧作为强力的氧化剂利用在水环境净化、半导体清洗等涉及多方面的领域，随着近年来的环境意识的高涨，对高浓度且高效率的臭氧产生技术的要求日益增高。单一的臭氧产生器所产生的臭氧的纯度的上限值为20％左右的体积分率，由于臭氧具有自分解的性质，所以难以进行常温下的气相保管。为了进行间歇性的臭氧处理，需要每次都产生臭氧。公开了利用吸附现象进行臭氧的储藏以及浓缩，间歇性地供给高纯度的臭氧化气体的方法(例如专利文献1、2)。另外，公开了为了将储藏的臭氧解吸而减压吸附塔的方法(例如专利文献3)和升温吸附塔的方法(例如专利文献2)。在上述专利文献1-3的公开发明中，由于是在产生了需要后进行臭氧的解吸，所以存在无法针对臭氧要求即刻供给臭氧的问题。
针对该问题，公开了一种方法，设置在臭氧的解吸前进行预热的待机工序，针对要求即刻开始解吸并供给臭氧(例如专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-43307号公报(第[0018]段～第[0023]段以及图1)
专利文献2：日本特公昭61-011881号公报(第2页右栏、第3页右栏～第4页右栏以及图3、图5)
专利文献3：日本专利第3837280号公报(第[0017]段以及图1)
专利文献4：日本特公昭63-013928号公报(第2页右栏～第3页左栏以及图2)
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，在专利文献4的公开发明中，因待机工序中的臭氧自分解而存在臭氧利用效率下降的问题。
本发明是为了解决上述的问题而做成的，目的在于提供能够改善针对臭氧要求的浓缩臭氧供给的响应性，提高臭氧利用效率的臭氧供给装置以及臭氧供给方法。
用于解决问题的方案
本发明的臭氧供给装置包括：臭氧产生器，上述臭氧产生器生成臭氧化气体；吸附塔，上述吸附塔使生成的臭氧化气体吸附于内部的吸附剂；待机部，上述待机部使自吸附塔的吸附剂解吸出来的臭氧化气体待机；减压装置，上述减压装置使吸附塔以及待机部的压力下降；臭氧供给部，上述臭氧供给部将解吸出来的臭氧化气体供给到供给对象；低温制冷剂循环器，上述低温制冷剂循环器将吸附剂冷却；以及控制部，上述控制部控制将臭氧产生器、吸附塔、待机部以及减压装置连接起来的气体流路的气流，使生成的臭氧化气体吸附于冷却后的吸附剂，将吸附于吸附剂的臭氧化气体解吸而使臭氧浓缩，控制部使解吸出来的臭氧化气体在待机部进行待机的待机状态时的吸附塔内的压力，低于吸附时的吸附塔内的压力。
本发明的臭氧供给方法使用臭氧供给装置并包括吸附工序、浓缩工序、待机工序和供给工序，上述臭氧供给装置包括臭氧产生器、在内部填充有吸附剂的吸附塔、使臭氧化气体待机的待机部、减压装置、供给臭氧化气体的臭氧供给部和将吸附剂冷却的低温制冷剂循环器，在上述吸附工序中，将在臭氧产生器产生的臭氧化气体导入到吸附塔内，使臭氧化气体吸附于冷却后的吸附剂，在上述浓缩工序中，利用减压装置使吸附塔减压而提高吸附塔内的气体中臭氧纯度，在上述待机工序中，将浓缩后的高纯度臭氧化气体封闭到吸附塔以及待机部的内部，进行待机，在上述供给工序中，供给高纯度臭氧化气体。
发明的效果
本发明的臭氧供给装置是具有使自吸附塔的吸附剂解吸出来的臭氧化气体进行待机的待机部的构造，所以能在任意的时机即刻供给高纯度臭氧化气体，并且能够抑制待机中的臭氧的自分解，提高臭氧利用效率。
本发明的臭氧供给方法具有将浓缩后的高纯度臭氧化气体封闭在吸附塔以及待机部的内部进行待机的待机工序，所以能在任意的时机即刻供给高纯度臭氧化气体，并且能够抑制待机中的臭氧的自分解，提高臭氧利用效率。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的臭氧供给装置的结构的系统概略图。
图2是本发明的实施方式1的臭氧供给方法的流程图。
图3是本发明的实施方式1的臭氧供给装置的比较例的说明图。
图4是本发明的实施方式1的臭氧供给装置的工序概要图。
图5是本发明的实施方式1的臭氧供给装置的比较例的工序概要图。
图6是表示本发明的实施方式1的臭氧供给装置的其他结构的系统概略图。
图7是表示本发明的实施方式1的臭氧供给装置的其他结构的系统概略图。
图8是表示本发明的实施方式1的臭氧供给装置的其他结构的系统概略图。
图9是表示本发明的实施方式1的臭氧供给装置的其他结构的系统概略图。
图10是表示本发明的实施方式2的臭氧供给装置的结构的系统概略图。
图11是表示本发明的实施方式2的臭氧供给装置的吸附塔内压力与臭氧纯度的关系的特性图。
图12是表示本发明的实施方式3的臭氧供给装置的结构的系统概略图。
图13是表示本发明的实施方式4的臭氧供给装置的结构的系统概略图。
图14是表示本发明的实施方式5的臭氧供给装置的结构的系统概略图。
图15是表示本发明的实施方式6的臭氧供给装置的结构的系统概略图。
图16是表示本发明的实施方式7的臭氧供给装置的结构的系统概略图。
图17是表示本发明的实施方式9的臭氧供给装置的结构的系统概略图。
具体实施方式
实施方式1.
实施方式1涉及臭氧供给装置以及臭氧供给方法，上述臭氧供给装置包括臭氧产生器、在内部填充有吸附剂的吸附塔、使臭氧化气体待机的待机部、减压装置、供给臭氧化气体的臭氧供给部、将吸附剂冷却的低温制冷剂循环器、和使臭氧化气体吸附于吸附剂并使吸附于吸附剂的臭氧化气体解吸出来而进行浓缩的控制部，上述臭氧供给方法包括吸附工序、浓缩工序、待机工序和供给工序。
以下，基于表示臭氧供给装置的结构的系统概略图即图1、臭氧供给方法的流程图即图2、比较例的说明图即图3、臭氧供给装置的工序概要图即图4、比较例的工序概要图即图5以及表示臭氧供给装置的其他结构的系统概略图即图6～图9，说明实施方式1的臭氧供给装置的结构以及臭氧供给方法。
另外，在系统概略图中，同一或等同的部分标注同一附图标记。
在实施方式1的说明中，为了明确实施方式1的臭氧供给装置以及臭氧供给方法的特征，一并说明比较例的臭氧供给装置的结构以及工序概要。
在本说明中，臭氧纯度作为表示臭氧粒子数量与对象气体中的所有粒子数量的比例的用语，臭氧分压作为表示单位体积所含的臭氧粒子的绝对数量的用语，区别使用两者。
首先，基于图1说明实施方式1的臭氧供给装置的结构。
图1是表示臭氧供给装置的结构的系统概略图。臭氧供给装置100包括原料气体源1、臭氧产生器2、吸附塔3、低温制冷剂循环器5、待机部7、减压装置8、臭氧供给部9以及控制部10。
自原料气体源1将含有氧的原料气体导入到臭氧产生器2中，使原料气体臭氧化。将臭氧化气体导入在内部填充有吸附剂4的吸附塔3，使臭氧化气体中的臭氧吸附于吸附剂4表面。
吸附塔3的周围被低温制冷剂6包围，低温制冷剂循环器5使低温制冷剂6循环而冷却吸附塔3，从而将吸附剂4的温度维持为低温。
另外，例如以利用隔热材料进行包覆或真空隔热的方法使待机部7的外壁与外部气体隔热，从而防止封闭在待机部7内的臭氧化气体的温度上升。
期望的是，在实际使用臭氧供给装置100之前，使吸附塔3以及待机部7的内壁面预先暴露在具有比使用预定臭氧分压高的臭氧分压的臭氧化气体中而变得非动态化。通过预先使吸附塔3以及待机部7的内壁面非动态化，能够抑制因内壁面与臭氧接触而发生的臭氧的分解。
在连接臭氧产生器2和吸附塔3的气体流路的吸附塔入口设置有阀v1。在连接吸附塔3和待机部7的气体流路的待机部入口设置有阀v2，并在该气体流路设置有用于抽出气体而排出到系统外的阀v3。在连接待机部7和减压装置8的气体流路的减压装置入口设置有阀v4。上述的阀v1～阀v4是控制阀，由控制部10控制开闭。即，控制部10通过控制作为控制阀的阀v1～阀v4，控制气体流路的气流。
在臭氧供给装置100生成的臭氧化气体自臭氧供给部9供给到供给对象11。
接下来，说明臭氧供给装置100的动作。
臭氧供给装置100的动作由吸附工序、浓缩工序、待机工序和供给工序构成，在上述吸附工序中，使臭氧吸附于冷却后的吸附剂4，在上述浓缩工序中，使填充有吸附剂4的吸附塔3减压而提高吸附塔3内的气体中臭氧纯度，在上述待机工序中，将浓缩后的高纯度臭氧化气体封闭在吸附塔3以及待机部7内，并以任意的时间待机，在上述供给工序中，将高纯度臭氧化气体供给到供给对象11。
接下来，具体地说明吸附工序、浓缩工序、待机工序和供给工序的各工序的动作。
在吸附工序中，自原料气体源1向臭氧产生器2导入含有氧的原料气体，臭氧产生器2使原料气体臭氧化。控制部10使阀v1以及阀v3为打开状态，使阀v2以及阀v4为关闭状态，从而向吸附塔3导入臭氧化气体，使臭氧吸附于冷却后的吸附剂4。
吸附剂4选定的是，与氧、氮和氮氧化物等臭氧化气体所含的臭氧以外的气体种类(以下记作原料气体种类)相比，优先地吸附臭氧的材料。例如使用硅胶来作为吸附剂4。利用吸附剂4的吸附特性，使吸附剂4处表面的臭氧纯度变得比臭氧化气体中的臭氧纯度高。
吸附剂4的温度越低，向吸附剂4的臭氧的吸附量越多。因此，低温制冷剂循环器5使低温制冷剂6在吸附塔3的周围循环，将吸附剂4的温度维持为低温。未被吸附的臭氧以及原料气体种类通过阀v3排出到系统外。
当向吸附剂4臭氧的吸附量达到一定量、或经过了一定时间、或自外部输入工序转移信号等满足预先设定的条件时，向浓缩工序转移。
在浓缩工序中，优先解吸被吸附剂4吸附的原料气体种类而排出，从而提高臭氧纯度。在浓缩工序中，阀v1以及阀v3设为关闭状态，阀v2以及阀v4设为打开状态，使用减压装置8使吸附塔3内减压。
例如使用真空泵、喷射器来作为减压装置8。在使用了真空泵作为减压装置8的情况下，真空泵的二次侧为正压，所以不必使供给对象11的压力低于吸附塔3的压力，供给对象11的自由度提高。
根据吸附剂4的吸附特性，臭氧自吸附剂4的解吸率低于原料气体种类自吸附剂4的解吸率，所以当吸附塔3减压时，吸附塔3内的臭氧以外的原料气体种类优先排出，吸附塔3内的臭氧纯度提高。
这样，通过在供给对象11的前段具有像真空泵等那样二次侧为正压的减压装置8，能在吸附塔3内的压力低于供给对象11的气相压力的状态下，将臭氧化气体供给到供给对象11。
在待机工序中，控制部10使阀v1、阀v3以及阀v4为关闭状态，从而将历经浓缩工序而被提高了臭氧纯度的吸附塔3内的臭氧化气体封闭在吸附塔3以及待机部7内。
控制部10以任意的时间将阀v1、阀v3以及阀v4维持为关闭状态，等待臭氧要求信号。
接下来，说明供给工序。
当经过预先设定的任意的时间或自外部输入臭氧要求信号等满足设定的条件时，臭氧供给装置100向供给工序转移，在使用减压装置8将吸附塔3维持为负压不变的状态下，利用臭氧供给部9向供给对象11供给高纯度臭氧化气体。
在供给对象11要求气相臭氧的情况下，臭氧供给部9例如为气体配管、喷射器等，在供给对象11要求液相臭氧的情况下，臭氧供给部9例如为空气扩散管、喷射器等。在使用了喷射器的情况下，也可以利用一个喷射器担当减压装置8和臭氧供给部9的功能。
基于图2的流程图，对应用由以上说明的吸附工序、浓缩工序、待机工序和供给工序的各工序构成的臭氧供给方法生成并供给高纯度臭氧化气体的处理进行说明。
另外，本实施方式1的臭氧供给方法使用臭氧供给装置100并由以下的步骤1(s01)～步骤4(s04)的工序构成，上述臭氧供给装置100包括臭氧产生器2、在内部填充有吸附剂4的吸附塔3、使臭氧化气体待机的待机部7、减压装置8和将臭氧化气体供给到供给对象的臭氧供给部9。
另外，在图2的流程图中，在步骤5(s05)追加运转继续判定处理而设为能够继续运转的流程。
在步骤1(s01)的吸附工序中，将在臭氧产生器2产生的臭氧化气体导入到吸附塔3内，使臭氧化气体吸附于冷却后的吸附剂4。
在步骤2(s02)的浓缩工序中，利用减压装置8使吸附塔3减压而提高吸附塔3内的气体中臭氧纯度。
在步骤3(s03)的待机工序中，将浓缩后的高纯度臭氧化气体封闭到吸附塔3以及待机部7的内部，以任意的时间待机。
在步骤4(s04)的供给工序中，自臭氧供给部9供给高纯度臭氧化气体。
在步骤5(s05)中，进行是否继续运转的判定，在继续运转的情况下，回到步骤1(s01)的吸附工序。在不继续运转的情况下，结束臭氧供给装置100的运转。
这里，基于图3说明比较例的臭氧供给装置的通常的结构。
比较例的臭氧供给装置包括原料气体源1、臭氧产生器2、吸附塔3和低温制冷剂循环器5，将浓缩后的臭氧化气体供给到供给对象11。
自原料气体源1导入到臭氧产生器2内而被臭氧化了的臭氧化气体，向填充有吸附剂4的吸附塔3导入，臭氧化气体中的臭氧吸附于吸附剂4表面。低温制冷剂循环器5使低温制冷剂6循环，将吸附塔3冷却，从而将吸附剂4的温度维持为低温。在吸附工序中，阀v1以及阀v3为打开状态，阀v2为关闭状态，当规定量的臭氧吸附于吸附剂时，停止产生臭氧。在将臭氧供给到供给对象11时，使阀v1以及阀v3为关闭状态，使阀v2为打开状态，通过自吸附塔3内的吸附剂4解吸出臭氧，间歇性地供给高纯度臭氧化气体。
这里，作为解吸臭氧的代表性的方法，有减压吸附塔3的方法和升温吸附塔3的方法。
采用比较例的臭氧供给装置，由于不必使臭氧产生器2连续运转，所以能够抑制电力的消耗以及原料气体的消耗，并且能够供给无法用单一的臭氧产生器生成的高纯度(纯度50％以上)的臭氧化气体。
但是，在比较例的臭氧供给装置中，由于在产生了臭氧的需要后开始臭氧的解吸，所以存在无法针对来自供给对象11的臭氧要求即刻供给臭氧的问题。
本实施方式1的臭氧供给装置100重要的不仅是具有待机部7以及待机工序，而且是在减压吸附塔3的浓缩工序与臭氧供给工序之间设置待机工序。在以往的浓缩臭氧化气体供给装置中，由于未着眼于待机时的臭氧自分解反应，所以未适当地设定待机工序的顺序。另外，减压装置8在浓缩工序以及供给工序的任一工序中也需要运转，所以通常连续地进行浓缩工序和供给工序。
相对于此，在本发明中，在紧邻减压装置8的前侧设置待机部7，使历经了浓缩工序后的高纯度臭氧化气体在待机部7待机，从而能够减小自供给对象11接受臭氧要求后到供给高纯度臭氧之前的时间差，并且能够大幅地抑制待机工序中的臭氧的自分解。
基于图4和图5的工序概要图，说明在实施方式1的臭氧供给装置100中设置待机部7并在浓缩工序后设置待机工序的效果。
在图4中表示实施方式1的臭氧供给装置100的吸附工序、浓缩工序、待机工序、供给工序的各工序中的吸附塔3内压力、臭氧纯度以及臭氧分压的时间变化的例子。
在图4中，a表示吸附塔3内的压力，b表示臭氧要求信号。c表示吸附塔3内的臭氧纯度，d表示吸附塔3内的臭氧分压，e表示待机时的臭氧分解量。另外，待机时的臭氧分解量(e)相当于待机工序的开始时与结束时的吸附塔3内的臭氧分压之差。
在图5中表示在浓缩工序前设置待机工序的比较例的臭氧供给装置中的吸附塔3内的压力、臭氧纯度以及臭氧分压的时间变化的例子。
在图5中，a表示吸附塔3内的压力，b表示臭氧要求信号。c表示吸附塔3内的臭氧纯度，d表示吸附塔3内的臭氧分压，e表示待机时的臭氧分解量。在图5中，待机时的臭氧分解量(e)也相当于待机工序的开始时与结束时的吸附塔3内的臭氧分压之差。
在实施方式1的臭氧供给装置100中，图4所示，结束了浓缩工序后的吸附塔3内的臭氧化气体成为高臭氧纯度，所以通过在待机工序中维持该高臭氧纯度，能在向供给工序转移时即刻供给高纯度臭氧化气体。另外，在待机工序中使吸附塔3减压，成为与吸附工序时相比，臭氧纯度高但臭氧分压低的状态。另外，在待机工序中，与吸附塔3同样，也使待机部7减压。
另一方面，在比较例的臭氧供给装置中，如图5所示，在待机工序时，吸附塔3内处于臭氧纯度低但臭氧分压高的状态。因此，在产生了臭氧的供给要求时，因为要实施浓缩工序，所以发生时间的延迟。另外，根据图4和图5的待机时的臭氧分解量(e)之差，清楚得知起因于待机时的臭氧自分解的无效消耗较大。
如上所述，在实施方式1的臭氧供给装置100中，臭氧的自分解反应得到抑制，能够高效地利用生成的臭氧。以下，记述抑制臭氧自分解反应的效果。
首先，说明臭氧自分解反应和臭氧自分解反应速度。
臭氧自分解反应是在臭氧与处理对象反应前，臭氧彼此反应而返回为氧分子的现象，当发生臭氧自分解反应时，生成的臭氧的利用效率下降。
气相中的臭氧自分解反应由臭氧(o3)、氧分子(o2)和氧原子(o)等的多种元反应构成，综合如算式1所示。
o3+o3→3o2(算式1)
反应式1的反应速度系数kr的报告例较少，但在“nistchemicalkineticsdatabase,standardreferencedatabase17,version7.0(webversion)release1.6.8http://kinetics.nist.gov/kinetics/”中将温度设为t[k]，报告了如下算式。
kr＝7.47×10-12×exp(-9310/t)[cm6/s](算式2)
关于臭氧自分解反应速度vr，将臭氧分压设为coz[/cm3]，表示为
vr＝kr×coz2[/s](算式3)
即，即使臭氧纯度相同，温度越高，另外臭氧分压越高，则自分解反应越快。
例如，在臭氧纯度为10％的情况下，2个气压下的臭氧分压是大气压下的臭氧分压的2倍，所以2个气压下的臭氧自分解反应速度是大气压下的臭氧自分解反应速度的4倍。这里，在使吸附塔以升温后的状态待机时，与吸附工序相比，待机工序中的吸附塔内的温度升高，臭氧自分解会快速地发展，所以导致生成的臭氧的利用效率下降。
接下来，计算实施方式1的臭氧供给装置100中的臭氧自分解反应速度，具体地说明相对于比较例的臭氧供给装置的效果。
首先，以比较例的臭氧供给装置为例计算待机时的臭氧自分解速度。在比较例中，在不开始臭氧的解吸的前提下进入待机工序，待机工序中的温度为0℃，臭氧纯度在大气压下为35wt％＝26vol％以上。此时，臭氧分压coz＝7.09×1018[/cm3]，所以根据式3，臭氧自分解速度vr＝3.57×1011[/s]。
另一方面，在实施方式1的臭氧供给装置100中，例如当在-15℃的温度下以臭氧纯度9.3vol％进行了吸附的情况下，将吸附塔3内的压力减压至以绝对压计为20kpa，从而能够获得47vol％的臭氧纯度。
在臭氧供给装置100中，由于是在使吸附塔3减压并解吸出臭氧的状态下向待机工序转移，所以待机工序中的臭氧分压为coz＝2.76×1018[/cm3]。另外，在浓缩工序以及待机工序中不使吸附塔3以及待机部7升温，所以吸附塔3以及待机部7的温度为-15℃以下，臭氧自分解速度vr＝7.26×109[/s]以下。即，与像比较例的臭氧供给装置那样在高温且高臭氧分压的条件下向待机工序转移的情况下的臭氧自分解速度相比，在实施方式1的臭氧供给装置100中，待机工序中的臭氧自分解速度大约为1/50左右，待机工序中的臭氧消耗得到大幅抑制。
如上所述，在实施方式1的臭氧供给装置100中，设置有使臭氧化气体在达到了高臭氧纯度的状态下进行待机的待机部7，还在臭氧供给方法中，设有使臭氧化气体在达到了高臭氧纯度的状态下进行待机的待机工序。因此，当在供给对象11产生了臭氧要求时，能够即刻供给高纯度臭氧化气体。此外，在待机工序中，吸附塔3以及待机部7维持为减压状态，臭氧的自分解速度降低，从而待机中的臭氧消耗得到抑制，臭氧利用效率得到提高。
接下来，依次说明与实施方式1的臭氧供给装置100不同的结构的臭氧供给装置。
首先，说明在图6中表示系统概略图的臭氧供给装置101。
与臭氧供给装置100的不同在于，利用低温制冷剂6冷却待机部7。通过这样利用低温制冷剂6冷却待机部7，使待机工序中的待机部7的温度成为与吸附塔3的温度同等的低温，降低待机部7内的臭氧自分解速度。因此，储藏的臭氧的利用效率得到提高。
在图6的臭氧供给装置101中，低温制冷剂6依次在待机部7和吸附塔3中流动，但流动方向也可以为相反顺序，另外也可以并列地冷却吸附塔3和待机部7。
接下来，说明在图7中表示系统概略图的臭氧供给装置102。
与臭氧供给装置100的不同在于，吸附塔3兼具待机部7的功能。
在浓缩工序中使吸附塔3减压，当吸附塔3内的压力低于预先设定的值时，控制部10使阀v2为关闭状态，封闭吸附塔3，向待机工序转移。在待机工序中，由于吸附塔3内处于减压状态，所以能将臭氧自分解速度维持为较小。
采用这样使吸附塔3兼具待机部7的功能的结构，与臭氧供给装置100相比，自供给对象11接受臭氧要求而供给高纯度臭氧的响应性下降一些。但是，由于省略了待机部7以及阀v4，所以臭氧供给装置所需的构件减少，并且简化了控制部10对阀的控制。
接下来，说明在图8中表示系统概略图的臭氧供给装置103。
与臭氧供给装置100的不同在于，具有使在吸附工序中自吸附塔3排出的气体再次循环导入臭氧产生器2的路径。
在吸附工序中自吸附塔3排出的臭氧化气体(以下记作排出气体)经由阀v3导入臭氧分解塔21。未被吸附剂4吸附的臭氧化气体中的臭氧在臭氧分解塔21中分解，成为氧。
由于排出气体含有氧，所以能够作为原料气体被再利用。因而，通过了臭氧分解塔21的排出气体在气体压缩器22中升压后，作为原料气体被重新导入臭氧产生器2。
当做成这样使自吸附塔3排出的排出气体再次循环导入臭氧产生器2的结构时，原料气体被再利用，所以降低了臭氧制造成本。
当在吸附工序中臭氧化气体中的臭氧全部吸附于吸附剂4，自吸附塔排出的气体中不含臭氧的情况下，也可以省略臭氧分解塔21。
接下来，说明在图9中表示系统概略图的臭氧供给装置104。
与臭氧供给装置100的不同在于，具有分支路径和流量控制器23，上述分支路径供原料气体自原料气体源1不经由臭氧产生器2地向吸附塔3供给，上述流量控制器23控制分支路径内的原料气体的流量。
自臭氧供给装置输出的臭氧化气体中的臭氧纯度与供给工序时的吸附塔3内的压力是一对一地对应。但是，在减压装置8或臭氧供给部9不具有压力调整功能的情况下，在供给工序中始终输出最大臭氧纯度的臭氧化气体。
在臭氧供给装置104中，通过在臭氧供给工序中向吸附塔3内导入原料气体，改变原料气体的流量，能够调整吸附塔3内的压力，控制自吸附剂4解吸出来的臭氧化气体中的臭氧纯度。
当做成臭氧供给装置104的结构时，即使在减压装置8以及臭氧供给部9不具有压力调整功能的情况下，也能以最大产生臭氧纯度以下的纯度向供给对象11供给期望的纯度的臭氧化气体。
如上所述，实施方式1的臭氧供给装置100包括臭氧产生器、吸附塔、待机部、减压装置、臭氧供给部、低温制冷剂循环器和控制部，上述吸附塔在内部填充有吸附剂，上述待机部使臭氧化气体待机，上述臭氧供给部供给臭氧化气体，上述低温制冷剂循环器将吸附剂冷却，上述控制部使臭氧化气体吸附于吸附剂，将吸附于吸附剂的臭氧化气体解吸出来并浓缩，待机部使臭氧化气体在达到了高臭氧纯度的状态下进行待机。另外，臭氧供给方法包括吸附工序、浓缩工序、待机工序和供给工序，待机工序使臭氧化气体在达到了高臭氧纯度的状态下进行待机。
因此，实施方式1的臭氧供给装置以及臭氧供给方法能在供给对象产生了臭氧要求时，即刻供给高纯度臭氧化气体。此外，在待机工序中将吸附塔以及待机部维持为减压状态，降低了臭氧的自分解速度，从而使待机中的臭氧消耗得到抑制，提高臭氧利用效率。
实施方式2.
实施方式2的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置100的基础上追加压力计，从而控制吸附塔3以及待机部7内的压力。
以下，基于表示实施方式2的臭氧供给装置的结构的系统概略图即图10，以及表示该臭氧供给装置的吸附塔内压力与臭氧纯度的关系的特性图即图11，以与实施方式1的差异为中心说明实施方式2的臭氧供给装置。在图10中，与实施方式1的图1相同或等同的部分标注与实施方式1相同的附图标记。
实施方式2的臭氧供给装置的基本结构与实施方式1的臭氧供给装置100相同，但在臭氧供给装置200中，在吸附塔3的后段设置有压力计204。压力计204测量浓缩工序中的吸附塔3后段的压力，将测量结果发送给控制部10。
控制部10以在浓缩工序中，压力计204的测量值低于预先设定的压力值的情况为条件，输出向待机工序转移的指令。
这里，发明人发现：在浓缩工序以及供给工序中自吸附塔3输出的臭氧化气体中的臭氧纯度不依赖于吸附塔3内的温度，唯一依赖于吸附塔3内的压力。
图11表示在改变了吸附塔3内的温度的情况下的、供给臭氧化气体中臭氧纯度的对吸附塔3内的压力的依赖性，明确地显示该依赖性不根据吸附塔3内的温度进行变化。另外，图11的横轴是吸附塔内的压力(任意单位)，纵轴是吸附塔出口的臭氧密度(任意单位)。
根据上述的结果可知，通过预先设定与期望的臭氧纯度对应的压力值，即使吸附塔3的温度发生变化，也能以期望的臭氧纯度向待机工序转移。因此，通过参照压力值控制吸附塔3内的臭氧纯度，能够进行高速的控制。
在本实施方式2中，也可以像臭氧供给装置101(图6)那样利用低温制冷剂6冷却待机部7。另外，也可以像臭氧供给装置102(图7)那样使吸附塔3兼具待机部7的功能。另外，也可以像臭氧供给装置103(图8)那样具有氧回收再利用机构。另外，也可以像臭氧供给装置104(图9)那样设置有臭氧纯度调整用原料气体导入线路。
如上所述，实施方式2的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置的基础上追加了压力计，控制吸附塔以及待机部内的压力。因而，与实施方式1的臭氧供给装置同样，能在供给对象产生了臭氧要求时，即刻供给高纯度臭氧化气体，从而能够抑制待机中的臭氧消耗，提高臭氧利用效率。此外，通过参照压力控制工序，能够获得高速的控制响应性。
实施方式3.
实施方式3的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置100的基础上追加臭氧计，控制吸附塔3以及待机部7内的臭氧纯度以及臭氧分压。
以下，基于表示实施方式3的臭氧供给装置的结构的系统概略图即图12，以与实施方式1的差异为中心说明实施方式3的臭氧供给装置。在图12中，与实施方式1的图1相同或等同的部分标注与实施方式1相同的附图标记。
实施方式3的臭氧供给装置300的基本结构与实施方式1的臭氧供给装置100相同，但在臭氧供给装置300中，在吸附塔3的后段设置有臭氧计24。
臭氧计24测量浓缩工序中的吸附塔3内的臭氧纯度以及臭氧分压，将测量结果发送给控制部10。
控制部10能在以下两个条件都被满足时，进行向待机工序的转移。
(条件1)浓缩工序中的吸附塔3内的臭氧纯度达到预先设定的目标臭氧纯度以上的纯度。
(条件2)浓缩工序中的吸附塔3内的臭氧分压低于吸附工序中的吸附塔3内的臭氧分压。
在满足了(条件1)的情况下，能在进行自待机工序向供给工序的转移时，即刻供给高纯度臭氧化气体。另外，在满足了(条件2)的情况下，待机工序中的臭氧自分解得到抑制。
在控制部10中，作为能够进行自浓缩工序向待机工序的转移的条件，能够分别设定臭氧纯度以及臭氧分压的值。通过设定臭氧纯度以及臭氧分压的能够转移的条件，能够控制自浓缩工序向待机工序转移时的臭氧分压，以期望的左右获得臭氧的自分解抑制效果。
另外，在实施方式3的臭氧供给装置300中，在满足了臭氧纯度以及臭氧分压这两个条件的情况下，能够进行向待机工序的转移，但也能在满足了任一者的条件的情况下，进行向待机工序的转移。
在本实施方式3中，也可以像臭氧供给装置101(图6)那样利用低温制冷剂6冷却待机部7。另外，也可以像臭氧供给装置102(图7)那样使吸附塔3兼具待机部7的功能。另外，也可以像臭氧供给装置103(图8)那样具有氧回收再利用机构。另外，也可以像臭氧供给装置104(图9)那样设置有臭氧纯度调整用原料气体导入线路。
如上所述，实施方式3的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置的基础上追加了臭氧计，控制吸附塔以及待机部内的臭氧纯度以及臭氧分压。因而，与实施方式1的臭氧供给装置同样，能在供给对象产生了臭氧要求时，即刻供给高纯度臭氧化气体，从而能够抑制待机中的臭氧消耗，提高臭氧利用效率。此外，能够任意地控制臭氧自分解速度，获得期望的臭氧利用效率提高效果。
实施方式4.
实施方式4的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置100的基础上，追加了温度计和用于控制低温制冷剂的温度的制冷剂温度控制部。
以下，基于表示实施方式4的臭氧供给装置的结构的系统概略图即图13，以与实施方式1的差异为中心说明实施方式4的臭氧供给装置。在图13中，与实施方式1的图1相同或等同的部分标注与实施方式1相同的附图标记。
实施方式4的臭氧供给装置400的基本结构与实施方式1的臭氧供给装置100相同，但在臭氧供给装置400中，设置有测量吸附塔3内的温度的温度计25和用于控制低温制冷剂6的温度的制冷剂温度控制部26。控制部10使用温度计25以及制冷剂温度控制部26控制吸附塔3内的温度。
在本实施方式4中，将待机工序中的吸附塔3内的温度设定为吸附工序中的吸附塔3内的温度以下的温度。由此，降低待机工序中的用式2表示的臭氧的自分解速度系数，抑制臭氧自分解。实际上，一般认为在臭氧以及原料气体种类自吸附剂4解吸出来时，从吸附剂4以及周围的气体吸取气化热，所以在浓缩工序中，吸附塔3内是自然冷却的，所以低温制冷剂6所需的冷能为极少量。
优选是，计算待机工序中的根据吸附塔3的冷却的有无的臭氧分解量之差，比较冷却所需的电力成本和相当于臭氧分解量之差的臭氧制造成本，以冷却用的电力成本小于臭氧制造成本的方式设定待机工序中的吸附塔3的温度较好。
在本实施方式4中，也可以像臭氧供给装置101(图6)那样利用低温制冷剂6冷却待机部7。另外，也可以像臭氧供给装置102(图7)那样使吸附塔3兼具待机部7的功能。另外，也可以像臭氧供给装置103(图8)那样具有氧回收再利用机构。另外，也可以像臭氧供给装置104(图9)那样设置有臭氧纯度调整用原料气体导入线路。
如上所述，实施方式4的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置的基础上追加了温度计和用于控制低温制冷剂的温度的制冷剂温度控制部。因而，与实施方式1的臭氧供给装置同样，能在供给对象产生了臭氧要求时，即刻供给高纯度臭氧化气体，从而能够抑制待机中的臭氧消耗，提高臭氧利用效率。此外，能够降低待机中的臭氧的自分解速度系数，抑制臭氧自分解。
实施方式5.
实施方式5的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置100的基础上，追加了用于在供给对象与控制部之间进行信号授受的通信部。
以下，基于表示实施方式5的臭氧供给装置的结构的系统概略图即图14，以与实施方式1的差异为中心说明实施方式5的臭氧供给装置。在图14中，与实施方式1的图1相同或等同的部分标注与实施方式1相同的附图标记。
实施方式5的臭氧供给装置500的基本结构与实施方式1的臭氧供给装置100相同，但在臭氧供给装置500中，设置有用于在供给对象11与控制部10之间进行信号授受的通信部27。此外，在连接减压装置8和臭氧供给部9的气体流路设置有阀v5。
控制部10在预先完成了吸附工序以及浓缩工序而向待机工序转移的状态下，使臭氧要求信号待机。供给对象11在需要臭氧的阶段输出臭氧要求信号，臭氧要求信号经由通信部27输入到控制部10。
接收了臭氧要求信号的控制部10在开始减压装置8的动作的同时，使阀v4以及阀v5为打开状态，将高纯度臭氧供给到供给对象11。
另外，也可以在阀v5的后段具有臭氧排出阀，自臭氧排出阀排出在浓缩工序自减压装置排出的臭氧化气体。在该情况下，能自臭氧排出阀排出在浓缩工序中设定的纯度以下的臭氧化气体。因此，不再将设定纯度以下的臭氧化气体供给到供给对象11，能将稳定的纯度的臭氧化气体供给到供给对象11。
在本实施方式5中，也可以像臭氧供给装置101(图6)那样利用低温制冷剂6冷却待机部7。另外，也可以像臭氧供给装置102(图7)那样使吸附塔3兼具待机部7的功能。另外，也可以像臭氧供给装置103(图8)那样具有氧回收再利用机构。另外，也可以像臭氧供给装置104(图9)那样设置有臭氧纯度调整用原料气体导入线路。
如上所述，实施方式5的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置的基础上，追加了用于在供给对象与控制部之间进行信号授受的通信部。因而，与实施方式1的臭氧供给装置同样，能在供给对象产生了臭氧要求时，即刻供给高纯度臭氧化气体，从而能够抑制待机中的臭氧消耗，提高臭氧利用效率。此外能够获得如下效果：即使在供给对象中臭氧处理的负荷急剧地变动，突然产生了臭氧需要的情况下，也能即刻地供给高纯度的臭氧。
实施方式6.
实施方式6的臭氧供给装置设想向多个供给对象供给臭氧化气体，并列地具有多个待机部7。
以下，基于表示实施方式7的臭氧供给装置的结构的系统概略图即图15，以与实施方式1的差异为中心说明实施方式7的臭氧供给装置。在图15中，与实施方式1的图1相同或等同的部分标注与实施方式1相同的附图标记。
实施方式6的臭氧供给装置600的基本结构与实施方式1的臭氧供给装置100相同，但在臭氧供给装置600中，并列地具有2个待机部(第一待机部7a和第二待机部7b)以及2个减压装置(第一减压装置8a和第二减压装置8b)。
在臭氧供给装置600中，在连接吸附塔3和第二待机部7b的气体流路设置有阀v6，在连接第二待机部7b和第二减压装置8b的气体流路设置有阀v7，在连接第一减压装置8a和臭氧供给部9的气体流路设置有阀v8，在连接第二减压装置8b和臭氧供给部9的气体流路设置有阀v9。此外，在第一减压装置8a的出口设置有将气体排出到系统外的阀v10，在第二减压装置8b的出口设置有将气体排出到系统外的阀v11。
在臭氧供给装置600中，控制部10控制各阀v1～阀v4以及阀v6～阀v11，从而将高纯度臭氧化气体供给到供给对象11。
具有2个待机部(第一待机部7a和第二待机部7b)以及2个减压装置(第一减压装置8a和第二减压装置8b)的臭氧供给装置600，使用第一减压装置8a使在吸附工序储藏的臭氧在第一待机部7a待机。随后，在期望的时机使阀v3以及阀v10关闭，使阀v8打开，将高纯度臭氧化气体供给到供给对象11。
在自待机部7a供给高纯度臭氧化气体的期间内，在将臭氧储藏到吸附塔3中后，使用第二减压装置8b使高纯度臭氧化气体在第二待机部7b待机。在完成了自第一待机部7a的高纯度臭氧化气体的供给后，使阀v6、v8、v10、v11关闭，使阀v9打开，自待机部7b向供给对象11供给高纯度臭氧化气体。当这样设置时，能对供给对象11连续地供给高纯度臭氧化气体。
在图15中，第一待机部7a和第二待机部7b向相同的供给对象11供给，但各待机部(第一待机部7a和第二待机部7b)也可以向个别的供给对象供给。另外，在待机部具有3个以上的情况下，在自1个待机部供给臭氧化气体的期间内，在将臭氧储藏到吸附塔3中后使臭氧化气体在其他待机部待机的动作也是同样的。
另外，吸附塔3也可以具有与待机部对应的多个吸附塔。在该情况下，在自1个吸附塔供给臭氧化气体的期间内，能将臭氧储藏到其他吸附塔内，所以不会浪费时间。
在实施方式6中，说明了并列地具有2个待机部(第一待机部7a和第二待机部7b)以及2个减压装置(第一减压装置8a和第二减压装置8b)的结构的臭氧供给装置。即使设置有2个待机部并具有1个减压装置的结构，通过设置旁通气体流路，用阀进行切换，也能对供给对象11连续地供给高纯度臭氧化气体。
在本实施方式6中，也可以像臭氧供给装置101(图6)那样利用低温制冷剂6冷却待机部7。另外，也可以像臭氧供给装置102(图7)那样使吸附塔3兼具待机部7的功能。另外，也可以像臭氧供给装置103(图8)那样具有氧回收再利用机构。另外，也可以像臭氧供给装置104(图9)那样设置有臭氧纯度调整用原料气体导入线路。
如上所述，实施方式6的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置的基础上，追加了多个待机部以及减压装置。因而，与实施方式1的臭氧供给装置同样，能在供给对象产生了臭氧要求时，即刻供给高纯度臭氧化气体，从而能够抑制待机中的臭氧消耗，提高臭氧利用效率。此外，在供给对象发出了长时间的臭氧要求的情况下，能够连续地供给高纯度臭氧化气体。另外，即使在存在多个供给对象的情况下，也能在任意的时机对各供给对象供给高纯度臭氧化气体。
实施方式7.
实施方式7的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置100的基础上，追加了存储臭氧供给间隔或臭氧供给时间中至少一者的存储部。
以下，基于表示实施方式7的臭氧供给装置的结构的系统概略图即图16，以与实施方式1的差异为中心说明实施方式7的臭氧供给装置。在图16中，与实施方式1的图1相同或等同的部分标注与实施方式1相同的附图标记。
实施方式7的臭氧供给装置700的基本结构与实施方式1的臭氧供给装置100相同，但在臭氧供给装置700中，设置有存储臭氧供给间隔或臭氧供给时间中至少一者的存储部28。
存储部28使用储存在内部的臭氧供给间隔或臭氧供给时间的数据，推测到下一次的臭氧供给之前的时间间隔并发送给控制部10。或者也可以是，存储部28将臭氧供给间隔或臭氧供给时间的数据发送给控制部10，控制部10推测到下一次的臭氧供给之前的时间间隔。
获得了到下一次的臭氧供给之前的时间间隔的控制部10将臭氧产生器2、吸附塔3以及阀v1～阀v4控制为，在即将达到开始下一次的臭氧供给的预定时间之前结束吸附工序以及浓缩工序而向待机工序转移。
在臭氧供给装置700(图16)中，将存储部28设置在控制部10外，但也可以使控制部10兼具存储部28的功能。
另外，在不仅将臭氧供给间隔预先存储到存储部28中，而且将供给臭氧纯度、供给臭氧化气体流量、吸附工序时的臭氧化气体纯度以及吸附工序时的吸附塔3内的压力等一并预先存储到存储部28中时，容易在下一次的臭氧供给中以同样的条件输出臭氧化气体，从而能够缩短这些参数的调整所需的时间。
在本实施方式7中，也可以像臭氧供给装置101(图6)那样利用低温制冷剂6冷却待机部7。另外，也可以像臭氧供给装置102(图7)那样使吸附塔3兼具待机部7的功能。另外，也可以像臭氧供给装置103(图8)那样具有氧回收再利用机构。另外，也可以像臭氧供给装置104(图9)那样设置有臭氧纯度调整用原料气体导入线路。
如上所述，实施方式7的臭氧供给装置在实施方式1的臭氧供给装置的基础上，追加了存储臭氧供给间隔或臭氧供给时间中至少一者的存储部。因而，与实施方式1的臭氧供给装置同样，能在供给对象产生了臭氧要求时，即刻供给高纯度臭氧化气体，从而能够抑制待机中的臭氧消耗，提高臭氧利用效率。此外，能够缩短在待机工序中待机的时间，所以能够降低臭氧自分解量，提高臭氧利用效率。
实施方式8.
实施方式8的臭氧供给装置为了抑制在吸附塔3以及待机部7的内部的臭氧分解，对吸附塔3以及待机部7的内壁面实施了表面处理。
参照表示实施方式8的臭氧供给装置的基本结构的系统概略图即图1，以与实施方式1的差异为中心说明实施方式8的臭氧供给装置。
在实施方式1的臭氧供给装置1中，在待机工序中是臭氧分压较低的状态，所以与臭氧分压较高的状态相比，抑制气相下的臭氧自分解，吸附塔3以及待机部7的壁面处的臭氧分解反应的影响相对增大。
在实施方式8的臭氧供给装置中，具有内壁面被实施了抑制臭氧分解的表面处理的吸附塔3以及待机部7。
作为抑制臭氧分解的表面处理，能够应用通过机械研磨和电场研磨等减少表面的凹凸的处理，以及利用氟化乙烯树脂涂层和金属氧化物涂层等减少表面的化学反应性的处理等。
另外，也能只对吸附塔3以及待机部7中任一者的内壁面实施表面处理。
在本实施方式8中，也可以像臭氧供给装置101(图6)那样利用低温制冷剂6冷却待机部7。另外，也可以像臭氧供给装置102(图7)那样使吸附塔3兼具待机部7的功能。另外，也可以像臭氧供给装置103(图8)那样具有氧回收再利用机构。另外，也可以像臭氧供给装置104(图9)那样设置有臭氧纯度调整用原料气体导入线路。
如上所述，实施方式8的臭氧供给装置以抑制待机工序中的臭氧分解为目的，对实施方式1的臭氧供给装置100的吸附塔3以及待机部7的内壁面实施了用于抑制臭氧分解的表面处理。因而，与实施方式1的臭氧供给装置同样，能在供给对象产生了臭氧要求时，即刻供给高纯度臭氧化气体，从而能够抑制待机中的臭氧消耗，提高臭氧利用效率。此外，能在待机工序中抑制吸附塔以及待机部的内表面处的臭氧分解，进一步提高臭氧利用效率。
实施方式9.
实施方式9的臭氧供给装置设想向处理对象以臭氧溶液的状态进行供给，在实施方式1的臭氧供给装置100的基础上具有液体供给部以及气液混合装置。
以下，基于表示实施方式9的臭氧供给装置的结构的系统概略图即图17，以与实施方式1的差异为中心说明实施方式9的臭氧供给装置。在图17中，与实施方式1的图1相同或等同的部分标注与实施方式1相同的附图标记。
实施方式9的臭氧供给装置900的基本结构与实施方式1的臭氧供给装置100相同，但臭氧供给装置900设想向处理对象以臭氧溶液的状态进行，具有液体供给部29以及气液混合装置30。
作为液体，大多主要使用水，但根据情况的不同，有时也使用添加了酸或氢氧化物等ph调整剂的溶液、污泥等。
作为需要向处理对象以臭氧溶液的状态供给的处理装置的例子，有上下水处理中的过滤器、分离膜的清洗等。
作为气液混合装置30，例如使用喷射器或空气扩散管。
当在供给对象11产生臭氧要求时，控制部10控制液体供给部29而向气液混合装置30供给液体。在气液混合准备妥当的时刻，控制部10使阀v2以及阀v4为打开状态，使用减压装置8自吸附塔3以及待机部7吸引臭氧化气体，向气液混合装置30供给臭氧化气体而生成臭氧溶液31。
这里，在使用喷射器或空气扩散管作为气液混合装置30的情况下，为了防止液体的逆流，期望的是，向气液混合装置30供给的臭氧化气体为正压。
在该情况下，作为减压装置8，应用减压装置8的一次侧(前段)为负压且二次侧(后段)为正压的那样的真空泵类装置。但在使减压装置8的二次侧为正压时，二次侧的臭氧化气体为高臭氧纯度且为正压，所以臭氧分压变得非常大，臭氧自分解反应变得活跃。因此，期望的是，尽量缩短将减压装置8与气液混合装置30连接的气体流路。
通过形成为设置有液体供给部29以及气液混合装置30的结构，对需要进行液相的臭氧处理的供给对象11也能针对臭氧要求即刻供给臭氧溶液31，还抑制待机中的臭氧自分解，所以提高臭氧利用效率。
在本实施方式9中，也可以像臭氧供给装置101(图6)那样利用低温制冷剂6冷却待机部7。另外，也可以像臭氧供给装置102(图7)那样使吸附塔3兼具待机部7的功能。另外，也可以像臭氧供给装置103(图8)那样具有氧回收再利用机构。另外，也可以像臭氧供给装置104(图9)那样设置有臭氧纯度调整用原料气体导入线路。
如上所述，实施方式9的臭氧供给装置设想对处理对象以臭氧溶液的状态进行供给，在实施方式1的臭氧供给装置100的基础上具有液体供给部以及气液混合装置。因而，与实施方式1的臭氧供给装置同样，能在供给对象产生了臭氧要求时，即刻供给高纯度臭氧化气体，从而能够抑制待机中的臭氧消耗，提高臭氧利用效率。此外，对于需要进行液相的臭氧处理的供给对象，也能针对臭氧要求即刻供给臭氧溶液。
本发明能在发明的范围内自由地组合各实施方式，或适当地变形、省略实施方式。
产业上的可利用性
本发明能够改善对臭氧要求的浓缩臭氧供给的响应性，提高臭氧利用效率，所以能够广泛地应用于将臭氧浓缩以及储藏的臭氧供给装置以及臭氧供给方法。