本发明涉及以锌、铌、铝及氧作为构成元素的氧化物烧结体及包含该烧结体而成的溅射靶。
背景技术：
近年来，在便携型显示器及建材玻璃中，采用高折射率膜来调整折射率。作为高折射率材料，通常的氧化铌靶在常压烧结法中无法获得能够dc放电的靶的导电性，因此，通过在高温、加压条件下将烧结体还原而提高了烧结体的导电性(例如，参照专利文献1)。
另外，报告了通过在氧化铌中添加锌而使电阻率降低(例如，参考专利文献2)。
然而，由于所有方法均用热压法来制造，因此，对于大型靶的制造而言，需要巨大的压制装置，是不现实的工艺，由此靶的尺寸被限定为小型品。另外，热压法是在还原气体氛围下的烧结，因此存在靶内的缺氧量增多的倾向。对于缺氧量多的靶而言，为了获得高透过性，需要在溅射时导入氧作为溅射气体，由于氧的导入而发生成膜速率降低的问题。
另外，作为高折射率靶，报告了由锌、铝、钛形成的复合氧化物烧结体(例如，参考专利文献3)。含有钛的氧化锌系靶可实现折射率2.0以上的高折射率，且能得到很少发生击穿、具有稳定的dc放电性能的复合氧化物烧结体。因此，钛与相同高折射率材料的铌相比，成膜速率极低至一半以下，含有钛的靶存在溅射的生产性低的问题。
另外，近年来，采用可施加高功率负荷的圆筒靶的技术等得到发展，施加目前未曾设想的高功率的成膜正成为主流。另外，由上述那样的高折射率材料的氧化铌、氧化钛与氧化锌混合而得到的烧结体在以氧化锌为主体的导电相和高折射率材料与氧化锌的复合氧化物的绝缘相的混合体系中能够dc放电，但由于导电相与绝缘相共存，因此溅射电流集中于导电相的氧化锌，氧化锌被还原，低融点的金属锌发生喷溅，在靶表面开孔，且存在形成颗粒的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-256175号公报
专利文献2：日本特开2005-317093号公报
专利文献3：日本特开2009-298649号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种用于溅射靶的氧化物烧结体，所述溅射靶在高功率成膜时也不从靶表面喷溅，具有高成膜速率，能够得到高折射率膜。解决课题的方法
本发明人等对由zno相和zn3nb2o8相形成的复合氧化物烧结体进行了深入研究。在形成复合氧化物的结晶相内，zn3nb2o8相是导电性极低的材料，单相的体电阻(bulkresistance)为1011ω·cm以上。另一方面，zno相由于缺氧或微量的铌的固溶取代而显示出微弱的导电性。本发明人等通过添加al2o3而利用铝的固溶使zno相的电阻降低，并且通过使具有绝缘性的zn3nb2o8相与导电性的zno相之间的电阻率的znal2o4相(单相的体电阻108ω·cm)析出而得到的烧结体用作溅射靶，从而抑制溅射中来自靶表面的喷溅，实现了优异的放电特性。
即，本发明在于以下的[1]～[8]。
[1]一种氧化物烧结体，其具有锌、铌、铝及氧作为构成元素，其中，
在将锌、铌及铝的含量分别设为zn、nb及al时，
nb/(zn+nb+al)＝0.076～0.289，
al/(zn+nb+al)＝0.006～0.031。
[2]根据[1]所述的氧化物烧结体，其相对密度为98％以上。
[3]根据[1]所述的氧化物烧结体，其密度为5.57g/cm3以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧化物烧结体，其中，氧化物烧结体中的zno相的结晶粒径为3μm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧化物烧结体，其体电阻值为100ω·cm以下。
[6]一种溅射靶，其使用[1]～[5]中任一项所述的氧化物烧结体作为靶材。
[7]一种氧化物烧结体的制造方法，该方法包括：
以氧化锌粉末、氧化铌粉末及氧化铝粉末作为原料粉末，进行混合，使得在将锌、铌及铝的含量分别设为zn、nb及al时元素的原子比为
nb/(zn+nb+al)＝0.076～0.289，
al/(zn+nb+al)＝0.006～0.031，
使用得到的混合粉末进行成型，对得到的成型体进行烧成。
[8]一种薄膜，其具有锌、铌、铝及氧作为构成元素，其中，
在将锌、铌及铝的含量分别设为zn、nb及al时，
nb/(zn+nb+al)＝0.076～0.289，
al/(zn+nb+al)＝0.006～0.031。
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明具有锌、铌、铝及氧作为构成元素，其中，
在将锌、铌及铝的含量分别设为zn、nb及al时，
nb/(zn+nb+al)＝0.076～0.289，
al/(zn+nb+al)＝0.006～0.031。
在将作为构成元素的锌、铌及铝的含量分别设为zn、nb及al时，本发明的氧化物烧结体中含有的铌以原子比计nb/(zn+nb+al)为0.076～0.289，优选为0.135～0.230。在nb/(zn+nb+al)低于0.076时，溅射得到的膜的折射率降低，在nb/(zn+nb+al)超过0.289时，zn3nb2o8相增加，电阻增高。
另一方面，氧化物烧结体中含有的铝以原子比计al/(zn+nb+al)为0.006～0.031，优选为0.013～0.025。在al/(zn+nb+al)低于0.006时，znal2o4相未充分形成，溅射时从靶表面发生喷溅。在al/(zn+nb+al)超过0.031时，溅射成膜而得到的薄膜在低波长侧的透射率降低，因此不优选。
在作为构成元素的锌、铌及铝为上述组成时，本发明的氧化物烧结体由zno相、znal2o4相、zn3nb2o8相这3相构成，可抑制溅射中来自靶表面的喷溅，具有优异的放电特性。在将x射线衍射的入射角(2θ)为35.9°～36.5°之间存在(相当于zno相)的衍射峰的最大强度设为i1、将在36.6°～37.2°之间存在(相当于znal2o4相)的衍射峰的最大强度设为i2时，如果衍射强度比i2/i1的值为0.03以上，则充分形成了znal2o4相。
另外，本发明的氧化物烧结体中除锌、铌、铝以外的金属元素(杂质)的量优选为1atm％以下，更优选为0.1atm％以下。
本发明的氧化物烧结体的相对密度优选为98％以上，更优选为99％以上，进一步特别优选为100％以上。相对密度的计算所用的理论密度在后面叙述，但由于各元素相对于各氧化物的固溶量难以鉴定，因此使用了假设没有固溶时的各结晶相(zno相、znal2o4相、zn3nb2o8相)的密度的加权平均值。因此，有时烧结体的密度超过本发明所限定的理论密度。在本材料中，如果相对密度低于98％，则在用作溅射靶的情况下因发生击穿而使氧化锌被还原，存在容易发生喷溅的倾向。作为烧结体的密度，优选为5.57g/cm3以上，更优选为5.61g/cm3以上，进一步特别优选为5.70g/cm3以上。
对于本发明的氧化物烧结体而言，氧化物烧结体中的zno相的平均结晶粒径优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步特别优选为1.5μm以下。zno相的结晶粒径过大时，溅射中电场向zno相的集中变得显著，zno容易被还原，从靶表面发生喷溅。
本发明的氧化物烧结体在作为溅射靶使用时，可稳定地进行dc放电而不使成膜速率降低，因此，体电阻值优选为100ω·cm以下，更优选为50ω·cm以下。
对靶施加的负荷以用施加电力除以靶面积所得到的电力密度(w/cm2)进行标准化。通常，生产的一般电力密度为1～4w/cm2左右，在本发明中可得到由在超过4w/cm2的高功率条件下也极少发生击穿的高品质靶材料形成的氧化物烧结体。
接着，对本发明的氧化物烧结体的制造方法进行说明。
本发明的氧化物烧结体的制造方法的特征在于，以氧化锌粉末、五氧化铌粉末及氧化铝作为原料粉末，并进行混合，使得在将锌、铌及铝的含量分别设为zn、nb及al时元素的原子比为nb/(zn+nb+al)＝0.076～0.289、al/(zn+nb+al)＝0.006～0.031，使用得到的混合粉末进行成型，然后对得到的成型体进行烧成。
以下，对于本发明的氧化物烧结体的制造方法按照各工序进行说明。
(1)原料混合工序
考虑到操作性，原料粉末优选为氧化锌、五氧化铌及氧化铝粉末的各氧化物粉末。各原料粉末的纯度优选为99.9％以上，更优选为99.99％以上。在含有杂质时，会成为烧成工序中异常颗粒生长的原因。
在本工序中，需要将氧化锌粉末、五氧化铌粉末及氧化铝粉末混合，以使得在将锌、铌及铝的含量分别设为zn、nb及al时元素的原子比为nb/(zn+nb+al)＝0.076～0.289、al/(zn+nb+al)＝0.006～0.031。关于铌，nb/(zn+nb+al)优选为0.135～0.230，关于铝，al/(zn+nb+al)优选为0.013～0.025。
本发明的氧化物烧结体需要减小zno相的结晶粒径、且使其在烧结体中均匀分散，因此，在作为原料的混合粉末中，重要的是使zno粉末微细化、并与nb2o5粉末和微量添加的al2o3粉末均匀混合/粉碎。作为混合的大致标准，混合前后的混合粉末的bet值增加量优选为2m2/g以上，更优选为3m2/g以上，进一步特别优选为6m2/g以上。在bet值的增加量低于2m2/g的情况下，可能混合不充分，各元素发生偏析。混合前的混合粉末的bet值根据各原料粉末的混合比通过利用下述计算式得到的加权平均值而求出。将使用的zno粉末的bet值设为bz[m2/g]、将重量比设为wz[wt％]、将nb2o5粉末的bet值设为bn[m2/g]、将重量比设为wn[wt％]、将al2o3粉末的bet值设为ba[m2/g]、将重量比设为wa[wt％]时，混合粉末的bet值的加权平均值通过(bz×wz+bn×wn+ba×wa)/100计算。
另外，为了得到高密度烧结体，混合后的混合粉末的bet值优选为6m2/g以上，更优选为7m2/g以上，进一步特别优选为10m2/g以上。
上述粉末的粉碎/混合方法只要能够充分粉碎/混合即可，没有特别限定，可例示使用了氧化锆、氧化铝、尼龙树脂等的球、珠的干式、湿式的介质搅拌型磨机、无介质的容器旋转式混合、机械搅拌式混合等混合方法。具体而言，可举出球磨机、珠磨机、超微磨碎机、振动磨机、行星磨机、喷磨机、v型混合机、桨式混合机、双轴行星搅拌式混合机等，为了容易地进行粉碎/混合，优选使用可提高分散性的湿式法、且粉碎能力较高的例如湿式珠磨机。
在用湿式珠磨机装置处理粉末的情况下，优选在下述条件下进行。
浆料中的固体成分浓度设为35％～65％，更优选设为50％～60％。固体成分浓度过高时，粉碎能力降低，无法得到希望的粉末物性值。考虑到防止因磨损而使杂质混入原料，粉碎介质优选使用氧化锆珠，珠径设为可提高粉碎力的φ0.2～0.3mm的范围内。投入磨机的珠量以珠相对于磨机容积的填充率计为75～90％的范围。
分散剂的种类没有特别限定，重要的是将浆料粘度的变化控制在一定以下。根据处理的批次，即使在相同条件下，浆料粘度也会因某种原因而升高，在该情况下，适当调整分散剂量，使浆料粘度始终为500～2000mpa·s以内，由此可以获得稳定的粉末物性。浆料温度也需要严格管理，将磨机入口浆料温度控制为12℃以下，优选控制为9℃以下，并且将磨机出口的浆料温度始终控制为18℃以下。
珠的转速以珠搅拌桨最外周的圆周速度计设为6～15m/秒。圆周速度小时，粉碎力弱，达到目标粉末物性的处理时间延长，生产性明显变差。另一方面，圆周速度大时，粉碎力增强，伴随粉碎的发热增多，浆料温度升高，难以运行，因此不优选。
根据上述条件，对珠磨机的运行条件进行调整。在使用了高bet的原料粉末的情况下，考虑到原料粉末的分散性，优选设定为至少将磨机内的粉碎道次数设为10次以上的处理次数的处理时间。
对于进行了湿式混合处理后的浆料而言，在浇注成型等湿式成型方法中，可以直接使用浆料，在以干式进行成型的情况下，优选使用粉末的流动性高且成型体密度均匀的干燥制粒粉末。对制粒方法没有限定，可以使用喷雾制粒、流化床制粒、滚动制粒、搅拌制粒等。特别优选使用操作容易、且能够大量处理的喷雾制粒。需要说明的是，在成型处理时，可以在原料粉末中添加聚乙烯醇、丙烯酸类聚合物、甲基纤维素、蜡类、油酸等成型助剂。
(2)成型工序
成型方法可以适当选择能够将(1)工序中得到的混合粉末成型为目标形状的成型方法，没有特别限定。可以示例出：压制成型法、浇注成型法、注射成型法等。
成型压力只要是能够在成型体上没有裂纹等发生地得到可进行处理的成型体即可，没有特别的限定，优选成型密度尽可能高。因此，也可以使用冷等静压压制(cip)成型等方法。为了获得充分的压密效果，优选cip压力为1ton/cm2以上，进一步优选为2ton/cm2以上，特别优选为2～3ton/cm2。
(3)烧成工序
接着，对(2)工序中得到的成型体进行烧成。烧成可以适当选择能够得到高密度且均匀的烧结体的烧成方法，可以使用通常的电阻加热式的电炉、微波加热炉等。
作为烧成条件，例如，烧成保持温度为1000～1300℃，保持时间优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。在烧成温度低、保持时间短的情况下，烧结体的密度降低，因此不优选。另一方面，在烧成温度高く、保持时间长的情况下，结晶粒子成长，成为各元素微观偏析的原因，因此不优选。zno相的结晶粒径过大时，溅射中电场向zno相的集中变得显著，zno容易被还原，从靶表面发生喷溅。烧成气体氛围可以是氧化性气体氛围的大气氛围或氧气氛围中的任一种。不需要特别的气体氛围控制，可以在大气氛围中烧成。
在上述的烧成条件下进行烧成时，氧化物烧结体由zno相、znal2o4相及zn3nb2o8相这3相构成，在将x射线衍射中的入射角(2θ)存在于35.9°～36.5°之间(相当于zno相)的衍射峰的最大强度设为i1、将存在于36.6°～37.2°之间(相当于znal2o4相)的衍射峰的最大强度设为i2时，衍射强度比i2/i1的值为0.03以上。
(4)靶化工序
得到的烧结体使用平面磨床、外圆磨床、车床、切割机、数控机床等机械加工机磨削加工为板状、圆状、圆筒状等希望的形状。接着，根据需要使用铟焊料等接合(焊接)于由无氧铜、钛等构成的背板、衬管，由此可以得到将本发明的烧结体作为靶材的溅射靶。为了抑制刚刚开始使用后的击穿，靶的表面粗糙度(ra)优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
在使用上述的溅射靶进行成膜时，可得到具有锌、铌、铝及氧作为构成元素的薄膜，其中，在将锌、铌及铝的含量分别设为zn、nb及al时，
nb/(zn+nb+al)＝0.076～0.289，
al/(zn+nb+al)＝0.006～0.031。
这样的薄膜具有高折射率，可以优选用作绝缘膜。
发明的效果
在本发明的氧化物烧结体作为溅射靶使用的情况下，即使在施加高功率时、在容易发生击穿的高氧分压的溅射条件下，也能够稳定地进行dc放电而不从靶表面喷溅，成膜速率高，能够得到高折射率的绝缘膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明不限于此。需要说明的是，本实施例的各测定如下进行。
(1)烧结体的密度
烧结体的相对密度根据jisr1634，通过阿基米德法测定了体积密度，将该体积密度除以理论密度而求出相对密度。烧结体的理论密度通过以下方式计算：假设烧结体中的nb2o5相全部与zn3nb2o8相反应，且al2o3相全部与znal2o4相反应，使用以该假设进行计算时的zno相的重量a[g]、zn3nb2o8相的重量b[g]及znal2o4相的重量c[g]、和各自的真密度5.606[g/cm3]、5.734[g/cm3]及4.700[g/cm3]，根据下式所示的加权平均值计算。
d＝(a+b+c)/((a/5.606)+(b/5.734)+(c/4.700))···(1)
(2)x射线衍射试验
测定了镜面抛光的烧结体试样的2θ＝20～70°范围的x射线衍射图谱。
扫描方法：步进扫描法(ft法)
x射线源：cukα
功率：40kv、40ma
步宽：0.01°
(3)结晶粒径
进行镜面抛光，通过基于epma的组成分析鉴定了zno相和zn3nb2o8相、znal2o4相后，根据sem图像利用直径法测定了zno相的结晶粒径。观察样品任意3点以上，分别进行300个以上的粒子的测定。另外，在与利用酸的化学蚀刻组合进行时，容易进行晶界识别。
(epma分析条件)
装置：波长分散型电子束微分析器
加速电压：15kv
照射电流：30na
(4)电阻率的测定
磨削了距烧成后的烧结体表面1mm以上后，将从任意部分切下的10个样品的平均值作为测定数据。
试样尺寸：10mm×20mm×1mm
测定方法：4端子法
测定装置：lorestahpmcp-t410(三菱油化株式会社制造)
(5)溅射评价
将得到的烧结体加工成101.6mmφ×6mmt后，利用铟焊料焊接于无氧铜制的背板而制成溅射靶。使用该靶在以下条件下进行了成膜评价，然后进行了dc放电的稳定性评价。
成膜评价中得到的薄膜试样的折射率用分光椭圆偏振仪(商品名：m-2000v-te、j.a.woollam公司制造)测定，使用波长550nm的值，透射率使用分光光度计(商品名：u-4100、hitachihigh-technologies公司制造)，以包括玻璃基板的透射率的值的形式测定了波长350～450nm的最大值。另外，成膜速率通过以下方式计算：制作在成膜评价的溅射条件下进行了30分钟成膜的薄膜试样，用表面形状测定器(商品名：dektak3030、ulvac公司制造)测定该膜厚。
(成膜评价的溅射条件)
气体：氩+氧(3％)
压力：0.6pa
电源：dc
施加功率：200w(2.4w/cm2)
膜厚：80nm
基板：无碱玻璃(corning公司制造的eaglexg、厚度0.7mm)
基板温度：室温
(dc放电稳定性评价的溅射条件)
气体：氩+氧(3％)
氩+氧(6％)
压力：0.6pa
电源：dc
施加功率：600w(7.4w/cm2)
800w(9.9w/cm2)
放电时间：30分钟
评价：放电后的靶表面的喷溅个数(肉眼观察)。
(实施例1)
以nb/(zn+nb+al)为0.230、且al/(zn+nb+al)为0.020的比例称量bet值3.8m2/g的氧化锌粉末、bet值5.4m2/g的氧化铌粉末、以及bet值12m2/g的氧化铝粉末(纯度均为99.9％以上)。将称量后的粉末在纯水10kg中形成浆料，相对于总粉末量加入0.1wt％的聚丙烯酸酯类分散剂，制备了固体成分浓度60％的浆料。在内容积2.5l的珠磨机装置中填充85％的φ0.3mm氧化锆珠，以磨机圆周速度7.0m/秒、浆料供给量2.5l/分使浆料在磨机内循环，进行粉碎、混合处理。另外，将浆料供给罐的温度在8～9℃、浆料出口温度在14～16℃的范围内进行温度管理，磨机内的循环次数(道次数)设为15次。然后，将得到的浆料喷雾干燥，并将干燥后的粉末通过150μm的筛，通过压制成型法以300kg/cm2的压力制作120mm×120mm×8mmt的成型体，然后以2ton/cm2的压力进行了cip处理。
接着，将该成形体设置于氧化铝制的调节器上，在以下的烧成条件下用电阻加热式电炉(炉内容积：250mm×250mm×250mm)进行烧成。将得到的烧结体及溅射靶的溅射评价结果示于表1。
(烧成条件)
烧成温度：1250℃
保持时间：3小时
升温速度：950℃～1250℃300℃/小时
其它温度范围100℃/小时
气体氛围：大气氛围
降温速度：至950℃100℃/小时
950℃以下150℃/小时。
(实施例2～8、比较例1～5)
除了将组成变更为表1的内容以外，通过与实施例1相同的方法(实施例7将珠磨机的道次数变更为10次)制作了烧结体。比较例3和4的烧结体的体电阻高，无法dc放电。将得到的烧结体及溅射靶的溅射评价结果示于表1。
(实施例9)
除了将珠磨机的粉碎条件和使用了微波(周波数：2.45ghz)加热式的烧成炉(炉内容积：300mm×300mm×300mm)的烧成条件如下所述进行变更以外，通过与实施例1相同的方法制作了烧结体。将得到的烧结体及溅射靶的溅射评价结果示于表1。
(粉碎条件)
磨机圆周速度：13m/秒
磨机内的循环次数(道次数)：20次
(烧成条件)
烧成温度：1200℃
保持时间：1小时
升温速度：200℃～1250℃900℃/小时
其它温度范围100℃/小时
气体氛围：大气氛围
降温速度：至950℃400℃/小时
950℃以下200℃/小时。
(实施例10)
除了将使用了微波加热炉的烧成温度设为1150℃以外，通过与实施例9相同的方法制作了烧结体。将得到的烧结体及溅射靶的溅射评价结果示于表1。
(实施例11)
原料粉末使用了bet值9.6m2/g的氧化锌粉末和bet值7.9m2/g的氧化铌粉末(纯度均为99.9％以上)，且将使用了微波加热炉的烧成温度设为1100℃，除此以外，通过与实施例9相同的方法制作了烧结体。将得到的烧结体及溅射靶的溅射评价结果示于表1。
(薄膜电阻率的测定)
使用lorestahpmcp-t410(三菱油化株式会社制造)通过4端子法进行了实施例1～11中得到的薄膜的电阻率的测定。是薄膜电阻均为108ω·cm以上的高电阻膜。
(参考例)
使用101.6mmφ×6mmt尺寸的还原nb2o5靶(株式会社丰岛制作所制造)在与实施例相同的成膜评价的溅射条件下进行了成膜。在溅射气体为氩+氧(3％)时，成膜速率为9.0nm/分，在薄膜的透射率为对氧气饱和的氩+氧(5％)时，成膜速率为7.4nm/分。
参照特定的实施方式详细对本发明进行了说明，本领域技术人员清楚可在不脱离本发明本质和范围的前提下进行各种的变更、修正。
需要说明的是，在此援引了2016年1月8日申请的日本专利申请2016-002924号及2016年11月28日申请的日本专利申请2016-230493号的说明书、权利要求的范围、附图及摘要的全部内容，作为本发明的说明书公开的内容。
工业实用性
本发明的氧化物烧结体在高功率成膜时也不从靶表面喷溅，具有高成膜速率，因此可以期待其用作能够得到高折射率膜的溅射靶。