本发明属于活性炭制备技术领域，特别是一种用棉秸秆制备高比表面多级孔活性炭的预处理方法。
背景技术：
活性炭材料是20世纪发展起来的新型材料体系，作为非金属体系多孔碳材料，其显著特点是具有规则排列、大小可调、高度发达的孔道结构，因而其比表面积很高，吸附容量很大，在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用，目前在燃料电池、电催化、储氢以及光子晶体、双电层电容、超级电容等方面也展现出良好的应用前景。但是其高昂的制造成本大大限制了其发展及应用，寻找价格低廉丰富的原料和改进制备方法是目前降低活性炭制备成本的有效措施。
活性炭材料的比表面积、孔结构和表面官能团的性质除受活化工艺的影响外，炭前驱体的性质也是影响活性炭性能的重要因素之一，不同的前驱体所制备的活性炭材料孔径分布和表面官能团性质也有所不同。因此，选择恰当的原材料并且采用良好的预处理方法对生产优质活性炭非常重要。
制备活性炭的前驱体材料，目前主要可分为二大类：植物类和矿物类。植物类有木材、椰壳、核桃壳、杏核等。利用植物类原材料的天然结构，可制得微孔发达、比表面积很高的活性炭，并且具有较高的机械强度。矿物类原材料有煤、石油焦、合成树脂等，在这些原材料中，煤炭资源是最丰富的，但是煤的结构与组成特性直接影响了活性炭的性能，灰分高并且难以生成发达的微孔。
利用可再生生物质尤其是各种生物质秸秆作为前驱体制备活性炭碳材料，原料丰富，方法简便，经济可行，对环境友好且可以利用生物质材料本身具备的特有成分和结构。经过相应的工艺改进，人们已经能够利用生物质前驱体材料制备出具有独特结构的高性能活性碳材料，引起许多国内外的研究和关注。
生物质前驱体材料主要是植物的秸秆、果壳和枝叶等。主要是由纤维素、半纤维素和木质素三大成分组成，但这三中组分在植物中的组成、结构以及分布会因植物的种类、产地和生长期等的不同而异。此外，植物类棉秸秆中还含有少量的果胶、脂肪、蜡等有机化合物和植物生长所需的，以及在原料运输和生产过程中带来的各种金属元素等。这使得棉秸秆的化学成分和结构非常复杂，也导致了不同棉秸秆的预处理和利用方式存在很大差异，甚至截然不同。
由于各种棉秸秆特有的复杂而稳定的结构，其预处理加工方法也各有特点，不尽相同。
生物质活性炭材料主要是生物秸秆，如棉秸秆、麦秆、玉米秸秆等，在作为前驱体材料制备活性炭时一般需要进行预处理，目前的预处理方法通常是将生物秸秆粉碎至粉末即可，其特有的天然微细孔道结构并没有通过工艺手段加以充分利用，因此现有的生物质活性炭制备技术只解决了棉秸秆的利用问题，并没有充分利用生物质材料的组织结构上的微观特性，拓展生物质微孔结构以及微孔表面积。
为充分利用廉价而又丰富的棉秸秆作为活性炭前驱体材料制备高性能活性炭，急需开发一种用棉秸秆制备高比表面多级孔活性炭的预处理方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种用棉秸秆制备高比表面多级孔活性炭的预处理方法，能够快速扩展生物质材料的微孔结构，降低后续工序的活化温度并减少活化剂用量，制备出具有高比表面积的多级孔结构的活性炭材料。
通常，生物质材料是由各种植物细胞构成的植物组织组成，主要有木质部、韧皮部等，主要是由丰富的木质素、纤维素和半纤维素组成。木质素坚硬，通常构成了植物体的骨架，纤维素和半纤维素构成了植物体的细胞壁，植物体在一定温度和压力下，高分子中的内部连接键打断，裂解成小分子，细胞壁被部分打通，细胞壁的天然微观结构在炭化、活化工序中得以保留并被转化为所得活性炭的多级微孔结构。
具体到棉秸秆，其木质素含量高于一般生物质原料，同时灰分和胶类物质含量也高，使其具备作为活性炭前驱体的良好天然条件，但又具有更难以加工利用的缺点。
本发明的技术方案是：
一种用棉秸秆制备高比表面多级孔活性炭的预处理方法，具体步骤为：
(1)原料制备：将棉秸秆原料，经过皮芯分离并除去桃、叶、细枝后得到的皮料和芯料分别粉碎得到粒径5mm～15mm的皮料和芯料，或者不经过皮芯分离直接粉碎，得到粒径5～15mm的未分离料；然后筛分出粒径5～15mm的合格物料，筛分除去粉尘、杂质；
(2)清水漂洗：将物料用水进行漂洗，然后脱水；
(3)揉搓堆浸：将物料加入弱碱溶液后堆浸，机械揉搓至其分丝，挤出多余液体，再次堆浸；
(4)轰爆处理：将物料置入密闭压力容器内，通入高压蒸汽，保持1.0～2.5MPa气压5～20分钟，在60～75ms内释放物料和蒸汽并泄压至常压，物料爆出；
(5)去离子水漂洗：将物料用去离子水漂洗，脱水；
(6)烘干：将物料均匀烘干。
本发明还包括的优化或/和改进有：
优选方案之一：所述步骤(1)中将尺寸大于15mm的不合格物料返回步骤(1)继续粉碎，将尺寸小于5mm的不合格物料废弃；
优选方案之二：所述步骤(3)中所述弱碱溶液为pH8～9.5的NaOH溶液；
优选方案之三：所述步骤(4)中保持1.5～2.0MPa气压。
进一步的优选方案有：
优选方案之四：所述步骤(3)中将润胀后的物料加入1～5%的pH8～9.5的NaOH溶液后堆浸24～48小时，机械揉搓至其分丝，脱水后再次堆浸24～48小时；
优选方案之五：所述步骤(4)中保持1.8MPa气压10分钟，以60ms的时间释放物料和蒸汽并泄压至常压；
优选方案之六：所述步骤(3)中所述再次堆浸时间为30～42小时。
实施本发明技术方案的有益效果是：
本发明能有效利用棉秸秆的天然微细孔道结构将其拓展成更为发达的生物质微孔结构，使得后续的活性炭成品制备能获得更大的比表面积，降低了成产成本。经试验检测，使用本发明技术方案处理过的生物质活性炭前驱体材料具有更大的比表面积、更为发达的孔隙分布，活化剂用量大大降低，其活化工艺简单，可持续性强，更适合规模化生产。
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案。
附图说明
无。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面以实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
取1.0t棉秸秆作为活性炭前驱体材料，其预处理步骤为：
(1)原料制备：将棉秸秆原料经过皮芯分离并除去桃、叶、细枝后得到的0.3t皮料粉碎至粒径5～15mm，筛分除去粉尘、杂质，将粒径大于15mm的皮料返回继续粉碎，将尺寸小于5mm的不合格物料废弃；
(2)清水漂洗：将物料进行漂洗，脱水至含水量约；
(3)揉搓堆浸：将物料机械揉搓至其分丝，加入5%的pH8的NaOH弱碱溶液后堆浸24小时，挤出多余液体，再次堆浸42小时；
(4)轰爆处理：将物料置入密闭压力容器内，通入高压蒸汽，保持1.0～1.5MPa气压8～15分钟，以75ms的时间释放物料和蒸汽并泄压至常压，物料爆出；
(5)去离子水漂洗：将物料用去离子水漂洗，脱水；
(6)烘干：将物料均匀烘干。
本实施例得到0.3t预处理棉秸秆。
将氢氧化钾、碳酸钾和本实施例预处理棉秸秆按质量比为1:2:7.5的比例混合溶于水，搅拌均匀，将该混合物静置浸泡24h，使预处理棉秸秆和碱溶液充分浸渍溶解；得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的产物研磨成粉末状；将该固体粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温到100℃，保持1h，再以该速率升温到300℃，此时将速率设置为1℃/min升温到400℃，继续以10℃/min的速率升温到800℃，并保持2h，氮气氛围下冷却至室温，得到活化产物；得到的活化产物先用1mol/L的HCl清洗、中和，再用去离子水清洗至pH=7～8，在100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面积多级孔活性炭0.08t。
实施例1获得的活性炭材料经BJH计算方法检测分析，该样品同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，且经一步活化即可得到较大的比表面积，比表面积达2398.6m2/g，孔隙容积1.727cm3/g、平均孔径2.925nm。
实施例2
取1.0t棉秸秆作为活性炭前驱体材料，其预处理步骤为：
(1)原料制备：将棉秸秆原料，经过皮芯分离并除去桃、叶、细枝后得到0.5t芯料粉碎至粒径5mm～15mm，筛分除去粉尘、杂质，将粒径大于15mm的皮料返回继续粉碎，将尺寸小于5mm的不合格物料废弃；
(2)清水漂洗：将物料用水进行漂洗，然后脱水；
(3)揉搓堆浸：将物料加入3%的pH9的NaOH弱碱溶液后堆浸48小时，机械揉搓至其分丝，挤出多余液体，再次堆浸30小时；
(4)轰爆处理：将物料置入密闭压力容器内，通入高压蒸汽，保持2.0～2.5MPa气压5～10分钟，在60ms内释放物料和蒸汽并泄压至常压，物料爆出；
(5)去离子水漂洗：将物料用去离子水漂洗，脱水；
(6)烘干：将物料均匀烘干。
本实施例得到0.35t预处理棉秸秆。
将氢氧化钾、碳酸钾和本实施例预处理棉秸秆按质量比为1:2:7.5的比例混合溶于水，搅拌均匀，将该混合物静置浸泡24h，使预处理棉秸秆和碱溶液充分浸渍溶解；得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的产物研磨成粉末状；将该固体粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温到100℃，保持1h，再以该速率升温到300℃，此时将速率设置为1℃/min升温到400℃，继续以10℃/min的速率升温到800℃，并保持2h，氮气氛围下冷却至室温，得到活化产物；得到的活化产物先用1mol/L的HCl清洗、中和，再用去离子水清洗至pH=7～8，在100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面积多级孔活性炭0.1t。
实施例2获得的活性炭材料经BJH计算方法检测分析，该样品同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，且经一步活化即可得到较大的比表面积，比表面积达2261.1m2/g，孔隙容积1.641cm3/g、平均孔径2.903nm。
实施例3 取1.0t棉秸秆作为活性炭前驱体材料，其预处理步骤为：
(1)原料制备：取一定量棉秸秆，不经过皮芯分离，直接粉碎至粒径5～15mm，将粒径大于15mm，筛分去除粉尘、杂质；
(2)清水漂洗：将物料进行漂洗，脱水至含水量约；
(3)揉搓堆浸：将物料加入1%的pH9.5的NaOH弱碱溶液后堆浸48小时，机械揉搓至其分丝，挤出多余液体，再次堆浸42小时；
(4)轰爆处理：将物料置入密闭压力容器内，通入高压蒸汽，保持1.0MPa气压5分钟，以60ms的时间释放物料和蒸汽并泄压至常压，物料爆出；
(5)去离子水漂洗：将物料用去离子水漂洗，脱水；
(6)烘干：将物料均匀烘干。
本实施例得到0.7t预处理棉秸秆。
将氢氧化钾、碳酸钾和本实施例预处理棉秸秆按质量比为1:2:7.5的比例混合溶于水，搅拌均匀，将该混合物静置浸泡24h，使预处理棉秸秆和碱溶液充分浸渍溶解；得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的产物研磨成粉末状；将该固体粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温到100℃，保持1h，再以该速率升温到300℃，此时将速率设置为1℃/min升温到400℃，继续以10℃/min的速率升温到800℃，并保持2h，氮气氛围下冷却至室温，得到活化产物；得到的活化产物先用1mol/L的HCl清洗、中和，再用去离子水清洗至pH=7～8，在100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面积多级孔活性炭0.2t。
实施例3获得的活性炭材料经BJH计算方法检测分析，该样品同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，且经一步活化即可得到较大的比表面积，比表面积达1963.3m2/g，孔隙容积1.415cm3/g、平均孔径2.88nm。
可以理解的是，以上实施例仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此，实施者可根据本发明的技术方案与实际情况结合公知技术来确定具体的实施方式。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，增加的这些变型和改进也视为本发明的保护范围。