两步法制备改性石墨烯的方法与流程

本发明属于碳纳米材料技术领域，尤其涉及一种两步法制备改性石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是近年来备受关注的一种先进纳米碳材料，其具有大比表面积、高活性、高度可修饰性和片状二维结构的特点，在能源、环境、涂料、传感器等领域有着巨大的应用潜力。例如，在新能源领域，石墨烯在导电添加剂、光伏发电等方向上有着很大的潜力；在电热领域，石墨烯的柔性、低功率发热性，以及与其他材料的复合能力都可以发展出各种各样的新产品。

当前的石墨烯批量化制备技术制造成本高、工艺步骤多、效率低下，其低成本可控制备始终是产业界的痛点。目前，行业内虽宣称建设了千吨甚至万吨级的石墨烯生产线，但仍不能精确的控制石墨烯的层数、性能和改性官能团，而这在很多实际应用中确是决定石墨烯应用效果和前景的关键因素。类似的方法首次出现在2012年一篇美国文献(I.-Y.Jeon,etc."Edge-carboxylated graphene nanosheets via ball milling"，PNAS 109,5588-5593,2012.)中，文中方法直接用干冰进行干法球磨，得到的是粉碎化的石墨颗粒，但其厚度超过1微米，尚不能称为石墨烯。相关参考专利例如中国专利201610436747.0中提出了采用添加干冰进行球磨的方式得到了微米尺寸的石墨烯，但仍然无法将其剥离成厚度在3nm以下的薄层，而业内普遍公认的是只有在此厚度以内才能被称为石墨烯。中国专利CN103466608B中提出用表面活性剂进行球磨制备，但此方法制备产率较低，需经过高速离心分离，才能得到少部分符合要求的石墨烯材料。中国专利201610513161.X中提出在溶剂中进行超声剥离后再进行球磨的方法制备石墨烯，但这种方法无法得到改性修饰官能团，同时超声过程是高耗能、低效率的反应方法，难以满足下游应用的需求。

技术实现要素：

本发明提出一种两步法制备改性石墨烯的方法，该方法工艺简单，生产效率高，通过两步法可直接制备得到高品质的改性石墨烯，具有较高科研和生产应用价值。

为了达到上述目的，本发明提出了一种两步法制备改性石墨烯的方法，包括以下步骤：

将石墨和研磨球加入到球磨机中，在通风条件下继续加入改性剂，启动球磨机开始反应；

反应结束后，停止球磨机，待球磨机内部温度降至室温时，加入溶剂进行混合，然后再次启动球磨机开始反应；

反应结束后，停止球磨机，收集研磨球与石墨烯的混合浆料，过筛清洗，得到改性石墨烯。

作为优选技术方案，所加入的石墨和研磨球的重量比为1:30-1:100。

作为优选技术方案，所加入的石墨和改性剂的重量比为20:1-1:20。

作为优选技术方案，所加入的溶剂与石墨的重量比为1:5-1:20。

作为优选技术方案，加入改性剂启动球磨机后所设定的转速为100-300rpm，球磨时间为12-72小时；加入溶剂启动球磨机后所设定的转速为300-500rpm，球磨时间为4-48小时。

作为优选技术方案，所述研磨球为氧化锆研磨球，选用直径为0.5mm-5mm中的至少一种氧化锆研磨球。

作为优选技术方案，所述改性剂选自能够在球磨条件下与石墨发生反应的氧化性试剂、小分子偶联剂或大分子聚合物中的任意一种。

作为优选技术方案，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、苯或甲苯中的至少一种。

本发明还提供了一种如上述任一项技术方案所述的两步法制备改性石墨烯的方法制备得到的改性石墨烯。

作为优选技术方案，所述改性石墨烯的层数少于10层，厚度不超过3nm。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明所提供的方法采用改性与剥离两步反应在同一设备内连续完成的方式，通过结合快速修饰石墨边缘和高效率剥离两种工艺优点，无需复杂工艺和设备即可直接得到高品质的改性石墨烯材料；

2、本发明工艺和设备非常简单，无需更换设备即可完成改性与剥离两步反应，没有中间转移、清洗、干燥等过程，显著提高生产效率，降低了能耗，且大大减少过程中化学品污染；

3、本发明所提供的方法在整个过程中安全无毒、且无废液废气废固排放，完全符合环保要求；

4、本发明所提供的方法，相比于现有工艺，能够显著减少生产时间，可以批量化生产，直接得到用于下游产品应用的改性石墨烯浆料，或通过干燥得到改性石墨烯粉体。

附图说明

图1为本发明实施例1所提供的羧基和羟基边缘改性石墨烯的示意图；

图2为本发明实施例1所提供的羧基和羟基边缘改性石墨烯的电镜示意图，其中，放大倍数3000倍，分辨率2μm，扫描电压15kV；

图3为本发明实施例1所提供的羧基和羟基边缘改性石墨烯的电镜示意图，其中，放大倍数40000倍，分辨率200nm，扫描电压15kV；

图4为本发明实施例1所提供的羧基和羟基边缘改性石墨烯的电镜示意图，其中，放大倍数30000倍，分辨率200nm，扫描电压15kV。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种两步法制备改性石墨烯的方法，包括以下步骤：

S1：将石墨和研磨球加入到球磨机中，在通风条件下继续加入改性剂，启动球磨机开始反应；

在本步骤中，按照先后顺序将石墨、研磨球以及改性剂加入到球磨机中进行反应，其中，将石墨与改性剂先进行混合，主要是为了根据不同的应用需要，先对石墨边缘进行快速修饰，通过接枝部分活性官能团，有利于通过后续球磨剥离后得到预期性能的改性石墨烯。

可以理解的是，在本步骤中，由于所加入的改性剂为挥发性物质，因此需要在通风条件下向球磨机中加入改性剂，以利于反应操作环境的保持。另外，在本步骤中，对于所使用的球磨机并不做具体限定，可以为行星式球磨机或砂磨机、高硬度研磨球等，本领域技术人员可根据实际操作条件进行选择。

S2：反应结束后，停止球磨机，待球磨机内部温度降至室温时，加入溶剂进行混合，然后再次启动球磨机开始反应；

在本步骤中，待S1步骤反应结束中，需进一步加入溶剂与前述反应所得物质进行混合，这里主要是利用溶剂对前述已接枝部分活性官能团的石墨进行球磨剥离，以得到预期高品质的改性石墨烯。

需要说明的是，待S1步骤反应结束中，球磨机内部的温度、压力均较高，为了不影响溶剂的加入，在上述步骤结束后，需要对球磨机内部的温度、压力进行调整，例如，可以通过打开球磨机的放气阀进行减压，待其降至1个标准大气压时，将球磨机打开进行适当清理，此时可采用外部浸水的方式进行强制降温，使球磨机内部的温度降低至室温附近。

可以理解的是，在步骤S1和S2中，在启动球磨机开始反应前，需要将球磨机密封固定，待确认球磨机上的限压阀和紧急放气阀处于良好状态之后再启动。另外，在启动球磨机之后，需要观察球磨机内部的压力，例如可在启动球磨机后10分钟左右观察记录球磨机内部压力，随后每隔2小时记录球磨机内部压力，确保压力不超过6MPa。

S3：反应结束后，停止球磨机，收集研磨球与石墨烯的混合浆料，过筛清洗，得到改性石墨烯。

在本步骤中，待上述反应结束后，可使用专用收集清理装置来收集所得到的研磨球与石墨烯的混合浆料，其中，所提及的专用收集装置可为常用收集清理装置，其材质只要不影响所得到的浆料的性能即可。

由本发明上述实施例提供的改性石墨烯的制备方法采用改性与剥离两步反应在同一设备内连续完成的方式，通过结合快速修饰石墨边缘和高效率剥离两种工艺优点，无需复杂工艺和设备即可直接得到高品质的改性石墨烯材料，可为后续储存、运输、应用提供便利。

在一优选实施例中，所加入的石墨和研磨球的重量比为1:30-1:100。在本实施例中，具体限定了石墨和研磨球的重量比，这主要是为了保证研磨球能够对石墨起到良好的球磨作用。可以理解的是，所加入的石墨和研磨球的重量比还可以为1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90等，本领域技术人员可根据实际操作需要进行选择。还可以理解的是，对于上述方法而言，加入研磨球的目的是为了对石墨起到球磨作用，因此，相对于石墨而言，研磨球的加入量并非关键性因素，可以将所加入的研磨球的重量限定在上述范围内即可，也可以超出该范围，但需要说明的是，当所加入的研磨球的重量超出上述范围时，虽可制备出类似产品，但会导致生产效率大大降低。

在一优选实施例中，所加入的石墨和改性剂的重量比为20:1-1:20。在本实施例中，具体限定了石墨和改性剂的重量比，这主要是为了确保改性剂能够对石墨边缘进行充分有效地改性。可以理解的是，所加入的石墨和改性剂的重量比还可以为15:1、10:1、2:1、1:1、1:5、1:10、1:15等，本领域技术人员可根据实际操作需要进行选择。还可以理解的是，对于上述方法而言，加入改性剂的目的是为了对石墨起到有效改性，因此可以将所加入的研磨球的重量限定在上述范围内。但需要说明的是，所加入的石墨和改性剂的重量比也可在该范围以外，或多或少，但所制备得到的类似产品的性价比以及生产效率远不如由本实施例限定的重量比制备得到的产品。

在一优选实施例中，所加入的溶剂与石墨的重量比为1:5-1:20。在本实施例中，具体限定了所加入的溶剂与石墨的重量比，以确保石墨与溶剂的充分反应。可以理解的是，本实施例中并不对所加入的上述比例做具体限定，只要能够确保所加入的溶剂液面没过石墨，使其能够充分反应即可。可以理解的是，所加入的溶剂与石墨的重量比还可以为1:10、1:15等，本领域技术人员可根据实际操作需要进行选择。

在一优选实施例中，加入改性剂启动球磨机后所设定的转速为100-300rpm，球磨时间为12-72小时；加入溶剂启动球磨机后所设定的转速为300-500rpm，球磨时间为4-48小时。在本实施例中，对改性和球磨剥离步骤中的球磨机启动后的转速和球磨时间均进行了限定，这主要是为了能够达到快速修饰石墨边缘以及高效率剥离两方面的优势。可以理解的是，在加入改性剂启动球磨机后所设定的转速还可以为150、200、250rpm等，球磨时间还可以为15、20、30、40、50、60、70小时等；在加入溶剂启动球磨机后所设定的转速还可以为350、400、450rpm等，球磨时间还可以为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45小时等，本领域技术人员可根据实际操作需要进行选择。

在一优选实施例中，所述研磨球为氧化锆研磨球，选用直径为0.5mm-5mm中的至少一种氧化锆研磨球。在本实施例中，所选用的研磨球为不同直径的研磨球的任意组合，这主要是为了能够最大程度地将石墨研磨充分。对于研磨球的组合，可以为1mm、2mm和5mm的组合，或者0.5mm、1mm和2mm的组合，或者0.5mm、1mm、2mm和5mm的组合，或者0.5mm、1mm和5mm的组合。任意组合中各直径的研磨球的比例适宜即可，例如1mm、2mm和5mm的组合中三者的重量比可以为3:1:1，0.5mm、1mm和2mm的组合中三者的重量比可以为2:1:1，0.5mm、1mm、2mm和5mm的组合中四者的重量比可以为2:1:1:1，0.5mm、1mm和5mm的组合三者的重量比可以为3:1:1。对于研磨球的直径的组成及组成中各直径研磨球的重量比的选择在本实施例中并不做具体限定，本领域技术人员可根据实际操作需要进行选择。

在一可选实施例中，所述改性剂选自能够在球磨条件下与石墨发生反应的氧化性试剂、小分子偶联剂或大分子聚合物中的任意一种。其中，氧化性试剂可以包括干冰、纳米TiO₂，小分子偶联剂可以为硅烷偶联剂，大分子聚合物可以为聚苯乙烯、聚丙烯酰胺等。在另一可选实施例中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、苯或甲苯中的至少一种。上述实施例中具体列举了所使用的改性剂和溶剂，可有利于石墨接枝部分活性官能团以及后续打开片层间的作用力使其得到良好的球磨剥离，从而制备得到预期层数及性能的改性石墨烯。可以理解的是，上述实施例并不局限于所列举的改性剂和溶剂，还可以是本领域技术人员结合公知常识进行合理替换的其它物质。

本发明实施例还提供了一种如上述任一项实施例所述的两步法制备改性石墨烯的方法制备得到的改性石墨烯。由上述实施例制备得到的改性石墨烯品质较高，其浆料可直接应用于下游产品，或通过干燥得到改性石墨烯粉体，从而有利于后续储存、运输、应用。

在一优选实施例中，所述改性石墨烯的层数少于10层，厚度不超过3nm。在本实施例中，由于所得到的改性石墨烯的层数以及厚度均满足标准，因此可理解为制备得到了真正的石墨烯材料，具有较高科研和生产应用价值。

可以理解的是，本发明可制备得到的改性石墨烯并不局限于上述实施例所列举的，这主要是因为通过不同的活性官能团的改性可制备得到不同边缘被改性的改性石墨烯，因此，当所选择的活性官能团不同时，所制备的到的改性石墨烯的结构、性质以及应用也并不相同，本领域技术人员可根据不同需要，选择不同的活性官能团来制备得到相应的不同改性石墨烯。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的两步法制备改性石墨烯的方法，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

选择直径为1mm、2mm、5mm的氧化锆研磨球，重量比为3:1:1，将100g石墨与3kg研磨球(重量比为1:30)混合后加入球磨机中。在通风橱内，将200g固态干冰(重量比2：1)加入球磨机中。将球磨机密封固定后，确认球磨机上的限压阀和紧急放气阀处于良好状态。启动球磨机，转速设定为300RPM，球磨时间为24小时。启动后10分钟观察记录球磨机内部压力，随后每隔2小时记录球磨机内部压力，确保压力不超过6MPa。在反应结束后，停止球磨机，打开放气阀门，待球磨机内部气压达到1atm后，打开球磨机，进行适当清理，可采用外部浸水的方法进行强制降温。待球磨机内部温度降低至室温附近时，加入500ml甲基吡咯烷酮作为溶剂，适当搅拌混合。将球磨机再次密封固定，启动球磨机，转速设定为300RPM，球磨时间为24小时。在反应结束后，停止球磨机，打开球磨机进行适当清理，用专用收集装置将研磨球与石墨烯浆料取出，并过筛清洗，即可得到羧基和羟基边缘改性石墨烯，其中，该改性石墨烯的层数少于10层，厚度不超过3nm，边缘含有丰富的亲水性官能团，水溶液稳定性好，溶解度高。

实施例2

选择直径为0.5mm、1mm、2mm、5mm的氧化锆研磨球，重量比为2:1:1:1，将100g石墨与5kg研磨球(重量比1:50)混合后加入球磨机中。在通风橱内，将2000g固态干冰(重量比1:20)和10ml纳米TiO₂的乙醇分散液加入球磨机中。将球磨机密封固定后，确认球磨机上的限压阀和紧急放气阀处于良好状态。启动球磨机，转速设定为100RPM，球磨时间为72小时。启动后10分钟观察记录球磨机内部压力，随后每隔2小时记录球磨机内部压力，确保压力不超过6MPa。在反应结束后，停止球磨机，将球磨机移至通风橱内，打开放气阀门，待球磨机内部气压达到1atm后，打开球磨机，进行适当清理，可采用外部浸水的方法进行强制降温。待球磨机内部温度降低至室温附近时，加入500ml乙醇作为溶剂，用钢棒进行适当混合。将球磨机再次密封固定，启动球磨机，转速设定为500RPM，球磨时间为4小时。在反应结束后，停止球磨机，打开球磨机进行适当清理，用专用收集装置将研磨球与石墨烯浆料取出，并过筛清洗，即可得到TiO₂羧基边缘改性石墨烯，其中，该改性石墨烯的层数少于10层，厚度不超过3nm，TiO₂纳米颗粒均匀的分布于石墨烯边缘和表面。

实施例3

选择直径为0.5mm、1mm、5mm的氧化锆研磨球，重量比为3:1:1，将100g石墨与10kg研磨球(重量比1:100)混合后加入球磨机中。在通风橱内，将5g硅烷KH-560偶联剂(重量比20:1)加入球磨机中，再加入50ml水作为反应助剂。将球磨机密封固定后，确认球磨机上的限压阀和紧急放气阀处于良好状态。启动球磨机，转速设定为300RPM，球磨时间为24小时。启动后10分钟观察记录球磨机内部压力，随后每隔2小时记录球磨机内部压力，确保压力不超过6MPa。在反应结束后，停止球磨机，将球磨机移至通风橱内，打开放气阀门，待球磨机内部气压达到1atm后，打开球磨机，进行适当清理，可采用外部浸水的方法进行强制降温。待球磨机内部温度降低至室温附近时，加入500ml水作为溶剂，用钢棒进行适当混合。将球磨机再次密封固定，启动球磨机，转速设定为300RPM，球磨时间为48小时。在反应结束后，停止球磨机，打开球磨机进行适当清理，用专用收集装置将研磨球与石墨烯浆料取出，并过筛清洗，即可得到烷基化边缘改性石墨烯，其中，该改性石墨烯的层数少于10层，厚度不超过3nm，边缘含有丰富的烷基官能团，疏水性强。

实施例4

选择直径为0.5mm、1mm、5mm的氧化锆研磨球，重量比为3:1:1，将100g石墨与5kg研磨球(重量比1:50)混合后加入球磨机中。在通风橱内，将25ml苯乙烯和异丁酰溴的DMF溶液(重量比1:5)加入球磨机中。快速将球磨罐密封固定后，确认球磨机上的限压阀和紧急放气阀处于良好状态。启动球磨机，转速设定为100RPM，球磨时间为72小时。在反应结束后，停止球磨机，打开放气阀门，待球磨机内部气压达到1atm后，打开球磨机，进行适当清理，可采用外部浸水的方法进行强制降温。待球磨机内部温度降低至室温附近时，加入5ml偶氮二异丁腈作为自由基聚合引发剂和500ml甲基吡咯烷酮作为溶剂，用钢棒进行适当混合。将球磨机再次密封固定，启动球磨机，转速设定为300RPM，球磨时间为48小时。在反应结束后，停止球磨机，打开球磨机进行适当清理，用专用收集装置将研磨球与石墨烯浆料取出，并过筛清洗，即可得到聚苯乙烯边缘改性石墨烯，其中，该改性石墨烯的层数少于10层，厚度不超过3nm，边缘含有聚苯乙烯长链官能团，可用于高强度复合材料制备。

实施例5

选择直径为1mm、2mm、5mm的氧化锆研磨球，重量比为3:1:1，将100g石墨与5kg研磨球(重量比1:50)混合后加入球磨机中。在通风橱内，将10g丙烯酰胺单体和0.5g过硫酸铵(重量比10:1)加入球磨机中，再加入100ml水。将球磨罐密封固定后，确认球磨机上的限压阀和紧急放气阀处于良好状态。启动球磨机，转速设定为200RPM，球磨时间为12小时。在反应结束后，停止球磨机，打开放气阀门，待球磨机内部气压达到1atm后，打开球磨机，进行适当清理，可采用外部浸水的方法进行强制降温。待球磨机内部温度降低至室温附近时，加入500ml水作为溶剂，用钢棒进行适当混合。将球磨机再次密封固定，启动球磨机，转速设定为300RPM，球磨时间为24小时。在反应结束后，停止球磨机，打开球磨机进行适当清理，用专用收集装置将研磨球与石墨烯浆料取出，并过筛清洗，即可得到聚丙烯酰胺边缘改性石墨烯，其中，该改性石墨烯层数少于10层，厚度不超过3nm，边缘含有聚丙烯酰胺高分子链，可用于进一步官能化或复合材料制备。