本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种能降低混凝土水化热温升的外加剂，以及其用于混凝土。
背景技术：
：混凝土裂缝问题一直是困扰建筑行业的一个难题。国内外学者对混凝土结构裂缝进行调查分析发现，混凝土结构中由非荷载引起的“非荷载裂缝”约占裂缝总数的80%。其中混凝土的温度收缩裂缝又在“非荷载裂缝”中占大部分，特别是在大体积混凝土中。大体积混凝土早期水化产生大量水化热，聚集在内部来不及散出，1～2d内部温度急剧升高，在夏季甚至达到70～80℃以上。在降温阶段，混凝土内部温度降到气温30℃或以下，产生较大的收缩应力，在约束情况下极易导致混凝土产生裂缝，最终影响结构的耐久性，给整个工程带来极严重的危害。国内目前对大体积混凝土的设计、施工也采取了一定的控制温度应力的措施，概括起来主要有：（1）降低水泥用量；（2）采用加冰降低入仓温度；（3）预埋冷却水管；（4）加强保温和养护措施。这些控制过程较复杂，成本也较高。近年来，国内外有学者提出了通过添加化学外加剂来调控混凝土水化过程，降低其内外温差，以达到降低早期温度裂缝的目的。ep1233008a1公开了一种水泥外加剂和水泥组合物，该方法通过添加糊精来抑制混凝土水化热，但其降低混凝土温升效果不明显，不能满足实际工程使用要求。cn1108226a公开了一种降低混凝土水化热的外加剂，该外加剂主要含有铁、钙和锆的氯化物及芳香族烷烃磺酸钠表面活性剂，其能降低水泥3d水化热达30%左右，但该产品成分含有氯离子，影响混凝土耐久性，且未说明在混凝土结构中的实际应用效果。cn1810703a公开了混凝土水化热降低剂的配制方法，该方法通过选用羟基羧酸—淀粉等共聚物在一定温度下进行水解反应制得，其降温效果明显，能降低混凝土温峰10℃以上，但其制备工艺复杂，涉及固液分离及干燥过程，且混凝土7d强度有明显降低。cn103342494a公开了一种水化热抑制型混凝土膨胀材料及其制备方法，是将膨胀剂、水化热抑制剂和内养护剂的前两者复合或三者复合使用，该水化热抑制剂为改性糊精，通过将玉米淀粉和小麦淀粉在110℃—130℃干热糊化8—10h制得，该产品能降低混凝土温峰10℃左右。cn104592403a公开了一种水化热调控剂，其制备方法是在氧化还原引发剂存在下，于微波辐射条件下，由糊精、交联剂聚合交联反应制得。结果显示该调控剂能较好地降低水化放热峰值，但工艺制备过程涉及升温、洗涤、浓缩、干燥和筛分等过程。在目前公开的专利中，水化热调控材料大部分由淀粉或糊精类材料通过水解或高温糊化改性制得，其在实际混凝土结构中的水化温升调控性能尚未有深入研究，且产品的制备工艺较复杂，经济性和环保性仍需提高。技术实现要素：本发明的目的之一在于克服上述现有技术的不足，提供一种降低混凝土水化温升的外加剂，该外加剂制备工艺简单，绿色环保,使用这种材料能较好地降低混凝土早期放热总量，延长其放热过程，从而降低混凝土内部最高温升，减小其内外温差，以达到减少混凝土早期温度收缩裂缝的目的。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种混凝土外加剂，由0.05—1:0.05—0.5:0.05—0.5:0.05—0.3的抑制组分1、抑制组分2、抑制组分3和调节组分混合而成；所述的抑制组分1为溶于水或微溶于水的酯类化合物，其通式为，其中r1，r2是饱和或不饱和的直链或支链烃基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基、羟基、醛基、羧基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸基、卤素原子、酰基中的一个或若干个基团通过共价键形式组合而成；所述的抑制组分2为溶于水或微溶于水的羟基化合物，其通式为，其中r3是饱和或不饱和的直链或支链烃基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基、羟基、醛基、羧基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸基、卤素原子、酰基中的一个或若干个基团通过共价键形式组合而成；所述的抑制组分3为溶于水或微溶于水的羧基化合物，其通式为，其中r4是饱和或不饱和的直链或支链烃基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基、羟基、醛基、羧基、烷氧基、氨基、硝基、磺酸基、卤素原子、酰基中的一个或若干个基团通过共价键形式组合而成；所述的调节组分为无机盐。进一步，所述的抑制组分1、抑制组分2、抑制组分3和调节组分比例为0.2—0.8：0.05—0.3：0.05—0.3：0.05—0.2。更进一步，所述的抑制组分1、抑制组分2、抑制组分3和调节组分比例为0.2—0.6：0.1—0.2：0.05—0.2：0.1—0.2。所述的一种混凝土外加剂，其酯类化合物为聚甘油-2三异硬脂酸酯、丙二醇异辛酸酯、丙二醇二癸酸酯、三异辛酸甘油酯、辛癸酸甘油酯、尼泊金酯、尼泊金乙酯、马来酸二乙酯或没食子酸十二酯。所述的羟基个数x≥1。所述的一种混凝土外加剂，其羟基化合物为乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油、d—葡聚糖、果糖、甘露糖、麦芽糖、乳糖、直链淀粉、支链淀粉或纤维素。所述的羧基个数y≥1。所述的一种混凝土外加剂，其羧基化合物为葵酸、异辛酸、辛葵酸、硬脂酸、十二酸、柠檬酸或苹果酸。所述的一种混凝土外加剂，其无机盐为硫酸锌、氟硅酸钠、硬石膏、硼砂、硼酸、重质碳酸钙中的一种或多种。本发明的目的之二在于提供上述外加剂用于混凝土，将外加剂按照胶凝材料总量的0.2—1.8%加入混凝土，在干混搅拌设备中混合均匀即可。本发明的有益效果是：本发明中选用酯类化合物、羟基化合和羧基化合物三组份作为混凝土水化温升的主要抑制成分，酯类化合物、羟基化合和羧基化合物在水中溶解度小，通过在水泥碱性环境下可缓慢溶解，在水泥颗粒表面及水化产物颗粒表面吸附，从而抑制水泥诱导期、加速期和减速期的水化。同时，由于其在水泥的液相中溶解量很小，在水泥水化过程中不断地进行溶解和吸附，使水泥的水化反应逐步进行。三种抑制成分通过叠加作用，能不同程度调控水泥水化过程中不同阶段的水化速度，从而达到降低早期总放热量的目的。但实验中发现加入有机抑制剂组分，其分子链与减水剂分子会产生竞争吸附水泥颗粒的作用，一定程度促进水泥中c3a的早期水化，影响混凝土初始流动度。所以在所述产品中加入少量的无机盐组分，调整水泥中c3a的初始水化速度，保证混凝土的施工性能。将本发明所述产品加入到混凝土中，能减缓混凝土水化升温速率，降低混凝土早期放热总量；在实体工程存在一定散热条件下，降低混凝土内部最高温度，减少内外温差，从而降低混凝土早期温度裂缝出现的风险。且所述产品对混凝土凝结时间影响不大，对混凝土施工性能及强度发展亦无副作用，满足实际使用需求。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅限于以下几个实施例。本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种降低混凝土水化温升的外加剂。其可以显著减小水泥7d水化热，降低混凝土构件内部最高温升，从而减少混凝土早期温差较大引起的开裂问题，同时能提高混凝土中后期强度。适用于容易出现温差裂缝的混凝土，特别适用于夏季施工条件下的大体积混凝土，如侧墙、顶板、承台、桥墩等。一种混凝土外加剂的应用，按照胶凝材料总量的0.2—1.8%配置如下组份抑制组分1：0.2%—0.8%抑制组分2：0.05%—0.3%抑制组分3：0.05%—0.3%调节组分：0.05%—0.2%。上述总质量百分比之和为0.35—1.5%。优选的配置如下抑制组分1：0.2%—0.6%抑制组分2：0.1%—0.2%抑制组分3：0.05%—0.2%调节组分：0.1%—0.2%。上述总质量百分比之和为0.45—1.2%。外加剂还可以占胶凝材料总量的0.2—2.3%甚至0.16—1.8%。本发明实施例中，水泥水化放热过程检测采用法国setaram公司的c80等温量热仪，测试温度为20℃，测试样品为水泥净浆，水灰比为1:1。混凝土绝热温升测试按照dl/t5150—2001《水工混凝土试验规程》中要求进行。混凝土抗压强度按照gb/t50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中规定执行。本发明实施例中，混凝土配合比如表1所示。其中，水泥使用华新42.5水泥；ii级粉煤灰；矿渣粉为s95级；河砂细度模数为2.68；粗集料为5—25mm连续级配的碎石；减水剂为武汉源锦建材科技有限公司生产的ujoin-pc聚羧酸减水剂。表1混凝土配合比（kg/m3）水泥矿粉粉煤灰河沙石子水减水剂1551107580210631664.1实施例1一种混凝土外加剂的应用，将下列物质按质量百分比（占胶凝材料总量）计：聚甘油-2三异硬脂酸酯0.2%麦芽糖0.1%辛葵酸0.05%硼砂0.1%，加入混凝土，在干混搅拌设备中混合均匀即可。实施例2一种混凝土外加剂的应用，将下列物质按质量百分比（占胶凝材料总量）计：丙二醇异辛酸酯0.6%聚甘油0.1%硬脂酸0.2%重质碳酸钙0.1%。实施例3辛癸酸甘油酯0.3%乙二醇0.1%异辛酸0.05%氟硅酸钠0.1%实施例4尼泊金乙酯0.6%丙二醇0.05%辛葵酸0.05%氟硅酸钠0.2%实施例5马来酸二乙酯0.4%d-葡聚糖0.2%苹果酸0.05%硫酸锌0.1%实施例6没食子酸十二酯0.8%直链淀粉0.1%柠檬酸0.05%硫酸锌0.15%对比例1不添加任何外加剂的净浆和混凝土。对比例2掺0.15%六偏磷酸钠。对比例3掺0.15%倍他环糊精。将实施例1-6与对比例1-3加入到水泥净浆中，7d水泥水化热结果见表2表2实施例与对比例的水泥水化热数据样品7d水化热值（j/g）降低率/%实施例1278.218.8实施例224029.9实施例3300.512.3实施例4269.421.3实施例5251.726.5实施例6258.624.5对比例1342.5/对比例2331.83.1对比例3338.51.2将实施例1-6与对比例1-3加入到混凝土中，混凝土绝热温升和抗压强度试验结果见表3。表3混凝土绝热温升和抗压强度数据样品5d混凝土绝热温升/℃温度降低/℃7d抗压强度/mpa28d抗压强度/mpa实施例1266.428.8 42.2实施例222.010.428.443.8实施例328.14.327.742.5实施例425.27.229.844.6实施例524.08.428.143.1实施例624.77.727.942.8对比例132.4/28.740.9对比例230.81.626.638.6对比例332.00.428.041.0表2试验结果表明，掺入本发明所述产品，水泥7d水化热有明显降低，实施例2较对比样1降低29.9%，而普通缓凝剂基本无降低。表3试验结果表明，掺入本发明所述产品，混凝土早期绝热温升有明显降低，掺实施例2的混凝土较对比例1（空白）降低10.4℃，而掺普通缓凝剂对比例3的温升基本无降低；且掺实施例2的混凝土28d抗压强度略有提高。这说明本发明提供降低混凝土水化热温升的外加剂，能显著减小水泥水化热，一定程度降低混凝土早期绝热温升，有利于减小混凝土早期温度应力，降低温度裂缝出现的风险。将实施例6、对比例1和对比例3进行地下室承台工程应用试验：承台尺寸3.5m×2.5m×1.5m，混凝土标号为c40，边缘用砖砌整齐，分别在承台正中心布置温度传感器,3个承台在2h内浇筑完毕。表4承台温升数据样品混凝土峰值温度/℃峰值时间/h温降/℃峰值延迟/h实施例645.9819.523对比例155.458//对比例355.662-0.24混凝土浇筑完毕后，待混凝土初凝后进行温度测试。开始每2h测量一次，接近温峰时每小时测量一次，温峰出现后每半天测量一次，测试结果见表4。测试结果表明，混凝土的初始温度为21.6℃，掺实施例2的混凝土最高温度为45.9℃，出现时间在混凝土浇筑后81h；不掺外加剂的对比例1的混凝土最高温度为55.4℃，出现时间在混凝土浇筑后58h；掺缓凝剂的对比例3的混凝土最高温度为55.6℃，出现时间在混凝土浇筑后62h。掺本发明所述产品的混凝土内部最高温度比不掺的混凝土要低9.5℃，温峰出现时间要相对延迟23h；而普通缓凝剂对混凝土温峰降低和时间延迟基本无作用。这说明该产品对混凝土的水化抑制不同于普通的缓凝剂，其对降低实际工程中混凝土最高温度，减小混凝土升温和降温速率有较好的作用，对于控制混凝土的早期温度裂缝是有利的。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12