本发明涉及养殖大气环境净化处理，尤其涉及一种用于养殖粪便堆肥处理的保氮除臭剂及其应用。
背景技术：
随着我国规模化养殖业的发展，禽畜排泄物给周围环境带来的污染问题也越突出，有必要加强规模化养殖场禽畜粪便的污染治理。禽畜粪便中富含大量的n、p元素，是农作物生长的最佳肥料资源，因而，堆肥化处理禽畜粪便是最有效、最常见的处理方法。但是，在堆肥过程中，氮素的损失较为严重，初始堆肥的氮素损失高达70％，极大地降低了禽畜粪便的农用价值；同时，堆肥过程中产生的恶臭是引起环境问题的主要污染源，禽畜堆肥过程中释放出来的挥发性恶臭成分有胺类物质、含硫化合物、含氮化合物等，这些有害气体危害严重，会导致家畜对疾病免疫力降低，导致养殖业成本增加，也会影响养殖人员及周围居民的健康。其中，氨气挥发损失是氮素损失的主要形式，同时也是恶臭气体的主要成分，因此，添加兼具除臭和保氮功能的添加剂来减少禽畜粪便堆肥处理过程中氨气的挥发、降低堆肥过程恶臭物质产生，是加强对禽畜粪便无害化处理及肥料化利用的重要途径。
目前国内外对于养殖场禽畜粪便堆肥处理的研究主要以除臭剂为主，包括吸附除臭剂、药液除臭剂、生物除臭剂等。生物除臭剂实施较简便，具有投资少和对环境扰动少等优点，但也存在较多限制因素：现有除臭微生物种类有限，且由于微生物生物体较小，除臭速度较慢，从而限制了生物除臭技术的大规模推广。药液除臭剂是利用有药液与禽畜粪便中的恶臭气体发生反应，如将氨和吲哚胺转化为胺盐，从而减轻恶臭，但有的效果并不明显，且成本高昂；另外，有些药液对人畜健康、环境等都有影响。吸附除臭剂具有投资和运行成本低、使用方便简单、见效快等优点，是目前规模化养殖场最具推广可能性的除臭剂。
以上除臭剂除臭原理主要以吸附臭气分子或与臭气分子反应为主，保氮效果甚微，随着畜牧业养殖的绿色、科学发展，复合型保氮除臭剂的开发和应用迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可显著减少禽畜粪便堆肥处理过程中氨气的挥发、降低堆肥过程恶臭物质产生的用于养殖粪便堆肥处理的保氮除臭剂及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于养殖粪便堆肥处理的保氮除臭剂，所述保氮除臭剂是将活化后的生物质超临界液化残渣与羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液混合所得。
优选的，所述保氮除臭剂中，生物质超临界液化残渣和羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液的比值为10g～50g∶1ml～5ml。
优选的，所述活化后的生物质超临界液化残渣采用以下方法制备：
(1)在高压密闭反应釜中加入粉碎的生物质、液化溶剂和催化剂，在惰性气氛下进行液化反应，除去液化油的残渣即为生物质超临界液化残渣；
(2)将步骤(1)所得的生物质超临界液化残渣铺设在循环流化床上，在惰性气氛下进行烘焙，烘焙温度为200℃～250℃，时间为30min～60min，得到活化后的生物质超临界液化残渣。
优选的，所述步骤(1)中，所述生物质为樟木屑或杉木屑；液化溶剂为乙醚或丙酮；所述催化剂为碳酸钠或碳酸钾，所述生物质、液化溶剂和催化剂的比为1g～5g∶10ml～50ml∶0.01g～0.05g。
优选的，所述步骤(1)中，所述液化反应的温度为250℃～300℃，压力为8mpa～10mpa，时间为30min～60min。
优选的，所述羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液采用以下方法制备：在冰浴环境和磁力搅拌下，将nahb4溶液加入到羧甲基纤维素溶液中，再滴加agno3溶液进行反应，得到羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液。
优选的，所述羧甲基纤维素溶液的浓度为2g/l～3g/l，所述agno3溶液的浓度为0.15mol/l～0.25mol/l；所述nahb4溶液的浓度为0.3mol/l～0.5mol/l；所述羧甲基纤维素溶液、nahb4溶液和agno3溶液的体积比为2∶1∶1。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的用于养殖粪便堆肥处理的保氮除臭剂的应用，将保氮除臭剂添加至养殖粪便中并搅拌均匀，进行高温堆肥处理。
优选的，保氮除臭剂与养殖粪便的质量比为20～35∶1000。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的用于养殖粪便堆肥处理的保氮除臭剂中，主要成分为活化后的生物质超临界液化残渣和羧甲基纤维素包覆的纳米银颗粒。一方面，生物质超临界液化残渣是生物质液化过程的第二大产物，目前还未得到有效应用。其表面含有丰富的碳、氧官能团，如：羰基、羧基、芳香基、羟基，这些基团是硫化氢和氨气的潜力结合基团。但是，由于液化残渣自身的比表面积低，可能是其微观上具有粗糙、规则型隧道结构，孔隙结构较无序导致，因而对硫化氢和氨气等臭气分子吸附效率不高，因而除臭保氮效果不佳。申请人采用多种活化方法后发现，木屑经超临界液化后的残渣在缺氧条件下低温烘焙后，由于纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、脂肪酸化合物、淀粉和碳水化合物都发生不同程度的降解，热解过程中产生的灰分和提取物、半纤维和木质素分解的中间产物等，与硫化氢和氨气等臭气分子的结合能力大大强于纤维素、半纤维素、木质素等。其原理可能是与大分子有机物相比，热解后的低分子有机物c-c和c-h键富集，与氨气分子的结合能力和结合稳定性更高、且对氨气分子有较强的反应活性，因而大大提高了其持久除臭的效果；且c/n比更高，能显著降低粪便或堆肥中nh3的挥发。另外，樟木屑和杉木屑经超临界液化后的残渣经热解活化后，隧道结构在一定的程度上被破坏，小孔隙结构增加，从而比表面积增大，因而对硫化氢和氨气等臭气分子吸附效率也有提高。另一方面，氮素循环由相关硝化和反硝化微生物完成，而纳米银对微生物的硝化和反硝化进程有明显的抑制作用，从而可以减少堆肥过程中氮素损失，增加堆肥成品中氮的含量。但是纳米银易团聚，本发明采用羧甲基纤维素包覆纳米银颗粒，能在堆肥环境中保持稳定，不发生团聚现象。
附图说明
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种用于养殖粪便堆肥处理的保氮除臭剂，将活化后的生物质超临界液化残渣与羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液混合所得。其中，生物质超临界液化残渣和羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液的比值为50g∶4ml。
其中，活化后的生物质超临界液化残渣的制备方法包括以下步骤：
(1)在高压密闭反应釜中加入粉碎的樟木屑、乙醚和碳酸钠，樟木屑、乙醚和碳酸钠的比为5g∶30ml∶0.03g，在氮气气氛下进行液化反应，液化反应温度为300℃，压力为8mpa，时间为1h，液化完成后滤去液化油后剩下的残渣即为生物质超临界液化残渣；
(2)将步骤(1)所得的生物质超临界液化残渣铺设在循环流化床上，在氮气气氛下进行烘焙，烘焙温度为220℃，时间为40min，得到活化后的生物质超临界液化残渣。
其中，羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液采用以下方法制备：在冰浴环境和磁力搅拌下，将浓度为0.3mol/l的nahb4溶液加入到浓度为3g/l的羧甲基纤维素溶液中，再滴加浓度为0.15mol/l的agno3溶液进行反应，其中，羧甲基纤维素溶液、nahb4溶液和agno3溶液的体积比为2∶1∶1，得到羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液。
分别将某养殖场100g堆肥的禽畜粪便置于两个广口瓶中，其中一个再添加本实施例的3g除臭组合物，使除臭组合物均匀铺满粪便表面，广口瓶内放置一盛有10mlh2s吸收液的玻璃杯和一盛有10mlnh3吸收液的玻璃杯，最后进行封口；另一个不铺设除臭组合物，也同样放置一盛有10mlh2s吸收液的玻璃杯和一盛有10mlnh3吸收液的玻璃杯，再封口做为对照。每隔2天换一次吸收液，测定换下来的吸收液中氨气和硫化氢的含量，采用纳氏分光光度计测定氨气的含量，采用亚甲基蓝分光光度计测定硫化氢的含量，试验结果如表1所示。
表1添加本发明的保氮除臭剂对禽畜粪便nh3挥发量的影响
表2添加本发明的除臭组合物后对禽畜粪便h2s挥发量的影响
从表1和表2可以看出，添加本发明的保氮除臭剂后可降低堆肥的禽畜粪便中nh3和h2s的挥发量，尤其能显著降低nh3的挥发量，一方面说明本发明的保氮除臭剂可吸附堆肥禽畜粪便中的恶臭气体并可减少恶臭气体的产生，除臭效果显著；另一方面说明本发明的保氮除臭剂可以减少堆肥过程中氮素损失，增加堆肥成品中氮的含量。
实施例2：
一种用于养殖粪便堆肥处理的保氮除臭剂，将活化后的生物质超临界液化残渣与羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液混合所得。其中，生物质超临界液化残渣和羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液的比值为50g∶4ml。
其中，活化后的生物质超临界液化残渣的制备方法包括以下步骤：
(1)在高压密闭反应釜中加入粉碎的杉木屑、丙酮和碳酸钠，杉木屑、丙酮和碳酸钠的比为5g∶50ml∶0.03g，在氮气气氛下进行液化反应，液化反应温度为300℃，压力为10mpa，时间为30min，液化完成后滤去液化油后剩下的残渣即为生物质超临界液化残渣；
(2)将步骤(1)所得的生物质超临界液化残渣铺设在循环流化床上，在氮气气氛下进行烘焙，烘焙温度为250℃，时间为30min，得到活化后的生物质超临界液化残渣。
其中，羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液采用以下方法制备：在冰浴环境和磁力搅拌下，将浓度为0.3mol/l的nahb4溶液加入到浓度为3g/l的羧甲基纤维素溶液中，再滴加浓度为0.15mol/l的agno3溶液进行反应，其中，羧甲基纤维素溶液、nahb4溶液和agno3溶液的体积比为2∶1∶1，得到羧甲基纤维素包覆的纳米银悬浮液。
将本实施例的保氮除臭剂添加至养殖粪便中并搅拌均匀，保氮除臭剂与养殖粪便的质量比为30∶1000，进行高温堆肥处理，处理60天后，测得总氮损失率为35％，而未添加本实施例的保氮除臭剂的养殖粪便经同样的高温堆肥处理后总氮损失率为65％，说明本发明的保氮除臭剂可显著减少堆肥过程中的氮素损失。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。