本公开涉及有机废物处理领域，具体地，涉及一种禽畜粪便发酵堆肥的方法。
背景技术：
根据第一次全国污染源普查公报，来自农业面源的污染负荷已经超过工业，成为最主要的污染来源。其中，畜禽养殖污染最为严重。
大规模养殖场为提高处理效率，充分挖掘粪污资源价值，最大限度减少养殖污染，固态粪污多堆肥处理，液态粪污通过沼气设施进行厌氧发酵，生产沼气和沼肥。第三方专业化集中处理企业，主要是统一收集畜禽粪污，进行沼气发电或生产生物天然气。
从利用方向看，畜禽粪污处理与资源化有能源化利用和肥料化利用两个主要方向，其中肥料化利用是基础，能源化利用是补充。肥料化利用方面，沼肥、有机肥等还田利用，可以提高土壤有机质含量，解决耕地基础地力下降问题，实现养殖户和种植户双双受益，促进农业可持续发展。
常规的好氧堆肥和厌氧堆肥都可以获得成品有机肥，但是由于我国的有机肥标准还不完善，畜禽养殖场在饲料添加剂中大量添加的抗生素、重金属等不能在堆肥过程中有效去除，未经去除抗生素和重金属污染的肥料的回田再利用会给土壤和水环境造成新的污染。
技术实现要素：
本公开的目的是提供一种禽畜粪便发酵堆肥的方法，该方法能在去除肥料中的抗生素的同时回收重金属，并明显提高了堆肥效率。
为了实现上述目的，本公开提供一种禽畜粪便发酵堆肥的方法，所述禽畜粪便含有抗生素和重金属离子，该方法包括：在电解处理条件下，使含有所述禽畜粪便的混合物料与复合催化剂接触并进行发酵堆肥，以使所述禽畜粪便中的有机污染物在阳极发生氧化反应，并使所述重金属离子在阴极发生还原反应转化为沉淀物质，得到有机肥。
可选地，所述复合催化剂的制备方法包括：(a)矿物采集：从地下采集未被污染的天然矿石，所述天然矿石含有无机物，所述无机物为选自sio2、al2o3、fe2o3和mgo中的至少一种；(b)矿物粉碎：将所述天然矿石粉碎成粒径为45微米-2纳米的天然矿石粉末；(c)矿物粉末提纯：从所述天然矿石粉末中分离出对生物体有害的重金属及放射性物质，得到提纯后的天然矿石粉末；(d)矿物粉末燃烧：燃烧所述提纯后的天然矿石粉末；(e)混合及发酵：使经燃烧的矿物粉末与h2o及由石花菜构成的天然植物提取物混合，得到混合粉末，并将所述混合粉末发酵一定时间以提高复合催化剂和微生物的活性；(f)灭菌干燥：对所述发酵后的混合粉末发酵进行灭菌及干燥；(g)陶瓷混合粉末培养：将经干燥的混合粉末放在容器中，添加混合有水、蒸馏水、磁化水、葡萄糖或糖类的溶液，得到混合粉末溶液；向所述混合粉末溶液添加糖类或用于培养微生物的培养基并进行1小时以上的培养得到培养物；(h)复合催化剂提取，从步骤(g)中所述的培养物中分离提取微生物，并从所述微生物中分离提取得到所述复合催化剂。
可选地，所述复合催化剂的制备方法包括：(d)步骤的矿物粉末燃烧步骤，包括：第一次燃烧工艺，通过50-300℃的温度加热2-3小时来进行焙烧；第二次燃烧工艺，完成第一次燃烧工艺之后，将经第一次燃烧的天然矿石粉末以300-850℃的温度加热0.5-10小时来进行第二次燃烧；(e)步骤的混合工艺步骤中，将60-80％重量的粉碎成45微米-2纳米大小的经燃烧的矿物粉末、20-30％重量的h2o及2-10％重量的由石花菜构成的天然植物的根、茎、叶的提取物进行混合，得到所述混合粉末；(e)步骤的发酵工艺步骤，将所述混合粉末在熟成库中在-10℃至200℃以内的温度下熟成10-90天进行发酵；(f)步骤的灭菌及干燥步骤，在焙烧炉内在180℃以下的高温旋转0.5-2小时进行灭菌，并以150-200℃的温度进行干燥；(g)步骤培养上述微生物的培养条件为：具备yem培养基、tsb培养基、m9培养基、lb培养基的培养基，以温度范围为30-37℃的范围实现培养，而在培养基中构成yem的组合物含有na2hpo4·12h2o：3.0-4.5g、k2hpo4：0.5-2.0g、mgso4·7h2o：0.01-0.05g、nh4cl:0.2-0.7g、酵母提取物3.0-5.0g、石花菜10-20g、蒸馏水1.0l。
可选地，相对于100重量份所述禽畜粪便，所述复合催化剂的用量为0.05-2重量份。
可选地，所述混合物料还含有有机碳源物质，相对于100重量份所述禽畜粪便，所述有机碳源物质的用量为10-100重量份，所述有机碳源物质为秸秆和/或稻壳。
可选地，所述混合物料的碳氮比为20-35，含水率为55-65％，ph为6.5-8.5。
可选地，所述发酵堆肥的条件包括：对所述混合物料通气，所述通气的频率为10-15h/次，通气速率为80-150l/min，通气时间为0.5-2h；所述发酵堆肥的时间为120-240h。
可选地，所述电解处理的电压强度为0.5-3.0v/cm。
可选地，所述抗生素为选自四环素类抗生素、喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素、土霉素类抗生素、金霉素类抗生素和泰乐菌素类抗生素中的至少一种；所述重金属离子为选自cu2+、zn2+、cd2+、cr6+和mn2+中的至少一种。
可选地，所述阴极为选自石墨电极、铂电极、碳纤维电极、二氧化铅电极和掺硼金刚石膜电极中的至少一种；所述阳极为选自铂电极、碳纤维电极、二氧化铅电极和掺硼金刚石膜电极中的至少一种。
通过上述技术方案，本公开的禽畜粪便发酵堆肥的方法采用电化学方法辅助禽畜粪便的堆肥处理过程，可以在去除禽畜粪便中的抗生素的同时去除并回收重金属；同时，在堆肥物料中添加复合催化剂，对堆肥过程和电化学反应起到协同作用，可以有效加速堆肥反应、促进电解去除抗生素和重金属的速率，从而实现提高堆肥肥效和缩短堆肥周期。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的禽畜粪便发酵堆肥的方法的一种具体实施方式的装置结构示意图。
附图标记说明
1阳极板2为阴极板
3曝气装置4直流电源
5混合物料6反应器
7堆肥液体出口8进气口
9搅拌机10进料口
11第一采样口12第二采样口
13滤网14搅拌叶
15出料口16滤液池
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种禽畜粪便发酵堆肥的方法，所述禽畜粪便含有抗生素和重金属离子，该方法包括：在电解处理条件下，使含有所述禽畜粪便的混合物料与复合催化剂接触并进行发酵堆肥，以使所述禽畜粪便中的有机污染物在阳极发生氧化反应，并使所述重金属离子在阴极发生还原反应转化为沉淀物质，得到有机肥。
本公开的禽畜粪便发酵堆肥的方法采用电化学方法辅助禽畜粪便的堆肥处理过程，可以在去除禽畜粪便中的抗生素的同时去除并回收重金属；同时，在堆肥物料中添加复合催化剂，对堆肥过程和电化学反应起到协同作用，可以有效加速堆肥反应、促进电解去除抗生素和重金属的速率，从而实现提高堆肥肥效和缩短堆肥周期。
本公开的发明人在进一步的研究中发现，所述复合催化剂可以与电解过程和堆肥过程产生协同作用，明显提高堆肥速率和肥效。本公开的复合催化剂为矿物材料提取物，优选为矿物材料的提取物经发酵培养得到的，优选地，复合催化剂可以采用如下方法制备：(a)矿物采集：从地下采集未被污染的天然矿石，所述天然矿石含有无机物，所述无机物为选自sio2、al2o3、fe2o3和mgo中的至少一种；(b)矿物粉碎：将所述天然矿石粉碎成粒径为45微米-2纳米的天然矿石粉末；(c)矿物粉末提纯：从所述天然矿石粉末中分离出对生物体有害的重金属及放射性物质，得到提纯后的天然矿石粉末；(d)矿物粉末燃烧：燃烧所述提纯后的天然矿石粉末；(e)混合及发酵：使经燃烧的矿物粉末与h2o及由石花菜构成的天然植物提取物混合，得到混合粉末，并将所述混合粉末发酵一定时间以提高复合催化剂和微生物的活性；(f)灭菌干燥：对所述发酵后的混合粉末发酵进行灭菌及干燥；(g)陶瓷混合粉末培养：将经干燥的混合粉末放在容器中，添加混合有水、蒸馏水、磁化水、葡萄糖或糖类的溶液，得到混合粉末溶液；向所述混合粉末溶液添加糖类或用于培养微生物的培养基并进行1小时以上的培养得到培养物；(h)复合催化剂提取，从步骤(g)中所述的培养物中分离提取微生物，并从所述微生物中分离提取得到所述复合催化剂。
根据本公开，复合催化剂的制备方法可以进一步包括：(d)步骤的矿物粉末燃烧步骤，包括：第一次燃烧工艺，通过50-300℃的温度加热2-3小时来进行焙烧；第二次燃烧工艺，完成第一次燃烧工艺之后，将经第一次燃烧的天然矿石粉末以300-850℃的温度加热0.5-10小时来进行第二次燃烧；(e)步骤的混合工艺步骤中，将60-80％重量的粉碎成45微米-2纳米大小的经燃烧的矿物粉末、20-30％重量的h2o及2-10％重量的由石花菜构成的天然植物的根、茎、叶的提取物进行混合，得到所述混合粉末；(e)步骤的发酵工艺步骤，将所述混合粉末在熟成库中在-10℃至200℃以内的温度下熟成10-90天进行发酵；(f)步骤的灭菌及干燥步骤，在焙烧炉内在180℃以下的高温旋转0.5-2小时进行灭菌，并以150-200℃的温度进行干燥；(g)步骤培养上述微生物的培养条件为：具备yem培养基、tsb培养基、m9培养基、lb培养基的培养基，以温度范围为30-37℃的范围实现培养，而在培养基中构成yem的组合物含有na2hpo4·12h2o：3.0-4.5g、k2hpo4：0.5-2.0g、mgso4·7h2o：0.01-0.05g、nh4cl:0.2-0.7g、酵母提取物3.0-5.0g、石花菜10-20g、蒸馏水1.0l。
根据本公开，复合催化剂也可以为商购产品，例如为购自韩国量子能公司。
根据本公开，复合催化剂的用量可以在很大范围内变化，为了进一步提高复合催化剂促进堆肥的效果并提高，相对于100重量份所述禽畜粪便，所述复合催化剂的用量优选为0.05-2重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
根据本公开，为了提高禽畜粪便堆肥的效果，优选情况下，所述混合物料还可以含有有机碳源物质，有机碳源物质和禽畜粪便的相对用量可以为本领域常规的，优选地，相对于100重量份禽畜粪便，有机碳源物质的用量为10-100重量份，更优选为20-40重量份。有机碳源物质可以为所述有机碳源物质为秸秆和/或稻壳。
根据本公开，用于堆肥的混合物料的碳氮比、含水率和ph值满足本领域常规的堆肥要求即可，混合物料的碳氮比优选为20-35，更优选为21-25；含水率优选为55-65，更优选为60-64；ph优选为6.5-8.5，更优选为7.0-8.0。
根据本公开，发酵堆肥的条件可以为本领域技术人员所熟知的，为了进一步提高堆肥速率和发酵效果，发酵堆肥时优选对混合物料通气，通气的频率可以为10-15h/次，优选为11-12h/次，通气速率可以为80-150l/min，优选为100-120l/min，通气时间可以为0.5-2h，优选为1-1.5h；所述发酵堆肥的时间可以为100-300h，优选为120-240h，更优选为150-200h。
根据本公开，通过电解反应辅助禽畜粪便的堆肥过程可以有效去除禽畜粪便中的抗生素和重金属离子，具体地，禽畜粪便中的大分子有机质可以在阳极通过氧化反应将降解为更易被作物吸收利用的小分子物质，饲料添加剂中的抗生素被降解去除；禽畜粪便中的重金属离子在阴极通过还原反应还原为单质沉积于阴极表面，从而与禽畜粪便的发酵堆肥产物分离。
根据本公开，电解处理的反应条件可以为本领域常规的，为了进一步提高该方法对禽畜粪便中有机物和重金属的去除效率，电解处理的电压强度优选为0.5-3.0v/cm，更优选为1.0-2.0v/cm。
根据本公开，用于进行电解反应的阴极和阳极材料可以为本领的常规种类，阴极优选为选自石墨电极、铂电极、碳纤维电极、二氧化铅电极和掺硼金刚石膜电极中的至少一种，更优选为石墨电极、碳纤维电极和掺硼金刚石膜电极中的至少一种；阳极优选为选自铂电极、碳纤维电极、二氧化铅电极和掺硼金刚石膜电极中的至少一种，更优选为铂电极、二氧化铅电极和掺硼金刚石膜电极中的至少一种。上述优选的电极材料有利于电解反应地进行，对禽畜粪便中的抗生素和重金属的去除效果更好。
根据本公开的方法，发酵堆肥可以在带有电解反应阴极和阳极的反应器内进行，在本公开优选地一种实施方式中，发酵堆肥在如图1所示的反应器内进行，本公开的禽畜粪便发酵堆肥的方法可以包括：将阳极板1和阴极板2以一定的间距固定于堆肥反应器6中，并连接好直流电源4。调节堆肥物料的的含水率、碳氮比、温度、ph值。将堆肥物料与矿物复合材料5以一定的比例充分混合，由进料口10进入反应器。反应器内的堆肥物料通过曝气装置3，每11-12h通气一次，通气速率为100-120l/min，通气持续1-1.5h。同时通过搅拌叶14以12-15r/min的搅拌速率对堆体进行搅拌，搅拌频率为10-15min/12h。复合矿物材料在反应器中促进堆体的腐熟，同时参与电化学反应。在阴极与阳极施加电压进行恒电流降解，通过电化学使抗生素等有机污染物在阳极被降解，重金属等污染物在阴极被还原。通过采样口11和12取样，测定堆体发酵过程的中变化。堆肥滤液由堆肥液体出口7排出进入滤液池16。腐熟完成的物料由出料口15取出。
本公开的方法可以用于处理含有抗生素和重金属离子的禽畜粪便，其中抗生素和重金属离子的种类可以为本领域用于禽畜养殖及禽畜粪便中常见的常规种类，优选地，本公开的方法对于选自四环素类抗生素、喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素、土霉素类抗生素、金霉素类抗生素和泰乐菌素类抗生素中至少一种的抗生素分解消除效果更好；本公开的方法对于选自cu2+、zn2+、cd2+、cr6+和mn2+中的至少一种的重金属离子的还原消除效果更好。
以下通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。本公开的下述实施例中，复合催化剂为采用上述制备方法合成的复合催化剂。
实施例1
本实施例用于说明本公开的禽畜粪便发酵堆肥的方法。
采用如图1所示的装置进行禽畜粪便发酵堆肥，混合物料选用新鲜的猪粪(含有四环素类抗生素21.1mg/kg，砷离子0.32mg/kg、铬离子1.63mg/kg和铜离子11.95mg/kg)、秸秆，将畜禽粪便与秸秆按碳氮比20-25的比例调节后，加入0.3％的复合催化剂，调节混合物料的含水率为65％、初始温度为环境温度、ph值为7.8，混合物料由进料口10进入装置，在发酵过程中在混合物料堆体两端施加电压，使混合物料堆体的有机物、抗生素和重金属进行电解反应，堆制10天，堆肥滤液由堆肥液体出口7排出进入滤液池16。腐熟完成的物料由出料口15取出，得到本实施例的有机肥。电化学主要参数：阴阳两极的面积为1m2，两极间距0.5m，电压强度1v/cm，阴极采用石墨电极，阳极采用铂电极；所需要的处理时间为240h，发酵期间控制含水率在65％左右。堆肥反应器每12h通气一次，通气速率为120l/min，通气持续1h。同时通过搅拌叶14以15r/min的搅拌速率对堆体进行搅拌，搅拌频率为10min/12h。
实施例2
采用实施例1的原料、装置和方法进行禽畜粪便发酵堆肥，所不同的是，复合催化剂的用量为禽畜粪便重量的5％。
实施例3
采用实施例1的原料、装置和方法进行禽畜粪便发酵堆肥，所不同的是，不包括对混合物料通气的步骤。
实施例4
采用实施例1的原料、装置和方法进行禽畜粪便发酵堆肥，所不同的是，电压强度0.2v/cm。
实施例5
采用实施例1的原料、装置和方法进行禽畜粪便发酵堆肥，所不同的是，阴极采用二氧化铅电极，阳极采用碳纤维电极。
实施例6
采用实施例1的装置和方法进行禽畜粪便发酵堆肥，所不同的是，禽畜粪便原料中含有磺胺类抗生素。
对比例1
本对比例用于说明与本公开不同的禽畜粪便发酵堆肥的方法。
采用实施例1的原料、装置和方法进行禽畜粪便发酵堆肥，所不同的是，混合物料中不加入复合催化剂。
对比例2
本对比例用于说明与本公开不同的禽畜粪便发酵堆肥的方法。
采用实施例1的原料、装置和方法进行禽畜粪便发酵堆肥，所不同的是，混合物料堆体两端不施加电压。
对比例3
本对比例用于说明与本公开不同的禽畜粪便发酵堆肥的方法。
采用实施例1的原料进行禽畜粪便发酵堆肥，所不同的是，采用普通堆肥方法，混合物料中不加入复合催化剂，且混合物料堆体两端不施加电压。
测试实施例1
在发酵堆肥过程中分别测定实施例1-6和对比例1-3中混合物料堆体中抗生素与重金属的去除率，并测定堆肥结束后得到的有机肥中抗生素与重金属的去除率，结果列于表1和表2中。
表1实施例1-6和对比例1-3的堆肥前后抗生去除率
表2实施例1-6和对比例1-3堆肥前后水溶态重金属元素变化情况
由实施例1-6与对比例1-3的数据对比可以看出，本公开的禽畜粪便发酵堆肥的方法可以有效提高禽畜粪便中有机物的降解速率和重金属离子的去除率，发酵得到的有机肥中抗生素和重金属离子含量明显降低。
在本公开优选的对所述混合物料通气，所述通气的频率为10-15h/次，通气速率为80-150l/min，通气时间为0.5-2h；所述发酵堆肥的时间为120-240h的情况下，采用本公开的方法发酵禽畜粪便得到的有机肥中抗生素和重金属离子的去除更彻底；在本公开优选的电解处理的，电压强度为0.5-3.0v/cm的情况下，采用本公开的方法发酵禽畜粪便得到的有机肥中抗生素和重金属离子的去除率更高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。