三维结构石墨烯及其碳源自模板催化热解制备方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，特别是涉及三维结构石墨烯及其碳源自模板催化热解制备方法。

背景技术：

石墨烯作为一种新型碳纳米材料，因其独特的二维结构和优异的电学、力学、热学和光学性能，在电子器件、储能、催化、传感器和新型复合材料等领域有着广阔的应用前景。而低成本、高质量地宏量制备石墨烯并使之形成各种三维功能结构，是实现其大规模应用的关键。现有宏量制备的石墨烯材料，多呈二维层状结构，且因其制备工艺技术的原因，使最终产物中有大量的含氧基团和其它残留物，存在电阻率较高、容易再堆叠团聚、难以组装成三维结构、比表面积尚不够大、产率低和成本高等不足之处，限制了其应用和量产化。

因此，具有三维自支撑结构的石墨烯材料及其制备方法，成为近年来石墨烯研究开发最活跃的领域之一。

目前三维石墨烯材料制备多采用模板法和自组装法。模板法通常以泡沫金属或多孔金属等为模板，通过化学气相沉积等方法，在模板表面生长一层或多层石墨烯，刻蚀去除模板后，得到三维自支撑结构石墨烯。

如发明专利cn105977502a以泡沫镍为模板，通过化学气相沉积的方法在泡沫镍表面生长一层石墨烯薄膜，用酸溶液刻蚀去除泡沫镍后得到具有三维连通网络结构的石墨烯材料，这种三维连通网络结构的石墨烯材料具有较大的比表面积和优异的电子传导能力，利用其作为电极材料或电催化剂的载体，可有效的降低体系的接触电阻，在电化学储能及能量转化方面有显著的优势。但此类方法受制于化学气相沉积方法产率低及模板本身成本较高、模板去除较为困难等因素，无法规模化生产和应用。

如专利cn105253880a以高分子聚合物聚糠醇为软模板，通过溶液水合的方法将石墨烯包覆到聚糖醇软模板上，再去除模板后获得三维石墨烯材料，此法获得的三维石墨烯材料孔的大小和形状完全取决于模板的粒径和形状，通过选取合适的模板，可获得各种类型的介孔或大孔三维石墨烯材料，在储能电池、电催化等方面有良好的应用前景。但此法获得的三维石墨烯材料比表面积较小，且模板和石墨烯均匀包覆较为困难，去除模板后形成的孔多为闭孔，不利于电化学体系中传质的扩散。

以氧化石墨烯为前驱体通过自组装方法制备三维石墨烯材料可实现宏量制备。如专利cn105645402a以氧化石墨烯为前驱体，通过磺酸化反应形成磺酸化石墨烯，后与多羟基化合物水热反应后冷冻干燥得到有序层状三维结构石墨烯材料，但由于引入了功能基团，此法工艺较复杂、周期长、能耗较高，获得的石墨烯材料电导率较低。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的是提供一种三维结构石墨烯及其碳源自模板催化热解制备方法。

具体的技术方案如下：

三维结构石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将经过预处理后的大网格树脂与金属离子盐水溶液混合，搅拌后烘干，得吸附金属离子的树脂；

(2)将所述吸附金属离子的树脂进行粉碎，然后加入过渡性模腔填充剂，混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的产物加入到扩孔剂溶液中，搅拌后烘干；

(4)将步骤(3)得到的产物于惰性气体氛围中进行热处理；

(5)将步骤(4)得到的产物进行酸洗、过滤、烘干，即得所述三维结构的石墨烯。

在其中一些实施例中，所述大网格树脂作为碳源和自模板为具备多孔、大网格结构的树脂。如，所述大网格树脂包括大孔离子交换树脂、大孔吸附型树脂及其中间体中的一种或两种及以上的混合物。

在其中一些实施例中，所述金属离子盐水溶液中金属离子盐的浓度为0.01mol/l-饱和浓度(优选为0.1-0.5mol/l)；所述金属离子盐选自三氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚硝基铁氰化纳、硝酸铁、柠檬酸铁、硫化亚铁、草酸铁、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴钠、乙酸钴、亚硝酸钴钾、乙酸镍、硫酸镍、硫酸镍铵、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、溴化镍中的一种或几种。

在其中一些实施例中，所述金属离子盐与所述树脂的用量比为0.04mol-3.2mol：1kg。

在其中一些实施例中，所述金属离子盐与所述树脂的用量比为0.04mol-2mol：1kg。

在其中一些实施例中，所述过渡性模腔填充剂为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或几种；所述过渡性模腔填充剂以研磨或球磨的方式混合到步骤(1)所得产物中；所述过渡性模腔填充剂与所述树脂的质量比为0.1～10kg/kg(优选为0.5-2kg/kg)。

在其中一些实施例中，所述扩孔剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或几种(优选采用氢氧化钾)；所述扩孔剂以乙醇饱和溶液或悬浊液搅拌混合的形式混合到步骤(2)所得物料中；所述扩孔剂与所述树脂的质量比为0.1～5kg/kg(优选为0.5-2kg/kg)。

在其中一些实施例中，所述过渡性模腔填充剂：所述扩孔剂：所述树脂的质量比为0.1-10：0.1-5：1。

在其中一些实施例中，所述热处理的工艺参数为：以1-10℃/min的升温速率加热至500℃-1100℃，并在该温度下保温0.1-6h，再以1-10℃/min降温速率降至室温。

在其中一些实施例中，其特征在于，步骤(5)中，所述酸洗中采用的酸为盐酸或硝酸，浸泡时间为24-72h；所述烘干的温度为60℃-250℃，所述烘干的时间为24-72h。

本发明的另一目的是提供上述制备方法制备得到的三维结构石墨烯。

上述制备方法以来源广泛、成本低廉的多孔大网格树脂作为碳源及自模板，以过渡金属作为低温石墨化催化剂，并添加一定量起孔腔过渡性填充和活化作用的填充剂及造/扩孔剂，通过热处理进行热解，实现碳源及自模板的原位碳化、石墨化及增、扩孔，再清洗掉非碳残余物，制备成三维结构的多孔寡层石墨烯粉体材料。本发明所述的三维石墨烯材料呈微孔(孔径﹤2nm)、介孔(2～50nm)、大孔(＞50nm)和微米级宏观孔多层级的开口孔自支撑结构，具有各级孔结构及分布可调控，层数少、比表面积大、孔隙率高和电导率高、密度低、不易再堆叠等特点，应用前景广阔。所述的制备工艺简单易行，无需后期模板刻蚀，非碳残余物易清除，成本低廉，部分原料可循环利用，易于实现规模化生产。

(1)上述制备方法工艺简单，无需后期模板刻蚀，非碳残余物易清除,成本低廉，部分原料可循环利用，易于实现规模化生产；

(2)上述制备方法采用铁、钴、镍等过渡金属作为低温石墨化催化剂，在较低的温度下实现较高的石墨化水平；

(3)上述制备方法中的多孔大网格树脂，兼具碳源和自模板两项功能，辅以添加过渡性模腔填充剂和造/扩孔剂，使树脂原有的多孔形态在催化热解过程中得以保持、增加和扩张，通过合理选取树脂以及调整树脂、过渡性模腔填充剂、造/扩孔剂三者的比例，可调控三维结构石墨烯材料中多层级孔的结构及分布；

(4)上述制备方法得到的三维结构石墨烯材料具有层数少、比表面积大、孔隙率高和电导率高、密度低、不易再堆叠等优点。

附图说明

图1为实施例1样品的表征图((a)为x射线衍射分析图谱(xrd)；(b)拉曼(raman)图谱；(c)扫描电镜(sem)图；(d)透射电镜(tem)图；(e)bet孔径分布图)；

图2为实施例2样品的表征图((a)sem图；(b)bet孔径分布图)；

图3为实施例3样品的表征图((a)sem图；(b)bet孔径分布图)；

图4为实施例4样品的表征图((a)sem图；(b)bet孔径分布图)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

本实施例一种三维结构石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将50g预处理后的大孔丙烯酸系阳离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/l的氯化钴水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；

(2)将步骤(1)所得产物粉碎，加入50g氢氧化钙粉末，研磨混合均匀；

(3)将50g氢氧化钾溶于400ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将步骤(2)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；

(4)将步骤(3)所得产物放入高温炉，在氮气氛围中热处理，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，自然降温至室温；

(5)将步骤(4)所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36h，过滤，60℃下干燥36h，继续150℃下干燥8h，即得到实施例1样品(图1)。

xrd(图1a)分析结果表明，通过上述步骤得到的实施例1样品的石墨化程度足够高。raman(图1b)及tem(图1d)分析结果表明，实施例1样品为3～4层的寡层石墨烯。sem(图1c)分析结果和bet(图1e)测试结果表明，实施例1样品中存在多孔三维结构，包括大量相互贯通的微孔(≦2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(50～100nm)；实施例1样品比表面积为2298m²/g，总孔体积高达1.68cm³/g，其中介孔的占比最高，为1.27cm³/g。

实施例2

本实施例一种三维结构石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将50g预处理后的大孔丙烯酸系吸附性树脂加入到200ml浓度为0.2mol/l的氯化钴水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；

(2)将步骤(1)所得产物粉碎，加入50g氢氧化钙粉末，研磨混合均匀；

(3)将50g氢氧化钾溶于400ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将步骤(2)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；

(4)将步骤(3)所得产物在氮气氛围中热处理，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，自然降温至室温；

(5)将步骤(4)所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36h，过滤，60℃干燥36h，继续150℃干燥8h，即得到实施例2样品(图2)。

sem(图2a)分析结果表明，实施例2样品同样存在大量相互贯通的微米级孔和亚微米级孔。bet(图2b)测试结果表明，实施例2样品比表面积为1962m²/g，总孔体积高达1.48cm³/g，其中介孔孔体积为1.19cm³/g。

实施例3

本实施例一种三维结构石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将50g预处理后的大孔丙烯酸系阳离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/l的氯化钴水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；

(2)将步骤(1)所得产物粉碎，加入50g碳酸钙粉末，研磨混合均匀；

(3)将50g氢氧化钾溶于400ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将步骤(2)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；

(4)将步骤(3)所得产物在氮气氛围中热处理，升温速率为2℃/min，升至800℃，保温2h，自然降温至室温；

(5)将步骤(4)所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36h，过滤，60℃干燥36h，继续150℃干燥8h，即得到实施例3样品(图3)。

sem(图3a)分析结果表明，实施例3样品也是由大量微米级和亚微米级开孔构成。bet测试结果表明，实施例3样品比表面积为2026m²/g，总孔体积高达1.40cm³/g，其中介孔孔体积为1.16cm³/g。

实施例4

本实施例一种三维结构石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将50g预处理后的大孔丙烯酸系阳离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/l的乙酸镍的水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附镍离子的树脂；

(2)将步骤(1)所得产物粉碎，加入50g氢氧化钙粉末，研磨混合均匀；

(3)将50g氢氧化钾溶于400ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将步骤(2)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；

(4)将步骤(3)所得产物在氮气氛围中热处理，升温速率为2℃/min，升至800℃，保温2h，自然降温至室温；

(5)将步骤(4)所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36h，过滤，60℃干燥36h，继续150℃干燥8h，即得到实施例4样品(图4)。

sem(图4a)分析结果表明，实施例4样品同样存在大量相互贯通的微米级孔和亚微米级孔。bet测试结果表明，实施例4样品比表面积为2330m²/g，总孔体积高达1.62cm³/g，其中介孔孔体积为1.21cm³/g。

实施例5

本实施例一种三维结构石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将50g预处理后的大孔丙烯酸系阳离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/l的氯化钴的水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；

(2)将步骤(1)所得产物粉碎，加入25g氢氧化钙粉末，研磨混合均匀；

(3)将25g氢氧化钾溶于200ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将步骤(2)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；

(4)将步骤(3)所得产物在氮气氛围中热处理，升温速率为2℃/min，升至800℃，保温2h，自然降温至室温；

(5)将步骤(4)所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36h，过滤，60℃干燥36h，继续150℃干燥8h，即得到实施例5样品。

bet测试结果表明，实施例5样品比表面积为1981m²/g，总孔体积高达1.72cm³/g，其中介孔孔体积为1.16cm³/g。

实施例6

本实施例一种三维结构石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将50g预处理后的大孔丙烯酸系阳离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/l的氯化钴的水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；

(2)将步骤(1)所得产物粉碎，加入50g氢氧化钙粉末，研磨混合均匀；

(3)将25g氢氧化钾溶于300ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将步骤(2)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；

(4)将步骤(3)所得产物在氮气氛围中热处理，升温速率为2℃/min，升至800℃，保温2h，自然降温至室温；

(5)将步骤(4)所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36h，过滤，60℃干燥36h，继续150℃干燥8h，即得到实施例6样品。

bet测试结果表明，实施例6样品比表面积为1342m²/g，总孔体积高达1.43cm³/g，其中介孔孔体积为1.34cm³/g。

实施例7

本实施例一种三维结构石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将50g预处理后的大孔丙烯酸系阳离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/l的氯化钴的水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；

(2)将步骤(1)所得产物粉碎，加入25g氢氧化钙粉末，研磨混合均匀；

(3)将50g氢氧化钾溶于300ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将步骤(2)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；

(4)将步骤(3)所得产物在氮气氛围中热处理，升温速率为2℃/min，升至800℃，保温2h，自然降温至室温；

(5)将步骤(4)所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36h，过滤，60℃干燥36h，继续150℃干燥8h，即得到实施例7样品。

bet测试结果表明，实施例7样品比表面积为2321m²/g，总孔体积高达1.42cm³/g，其中介孔孔体积为1.21cm³/g。

实施例8

本实施例一种三维结构石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将50g预处理后的大孔丙烯酸系阳离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/l的氯化钴的水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；

(2)将步骤(1)所得产物粉碎，加入50g氢氧化钙粉末，研磨混合均匀；

(3)将100g氢氧化钾溶于800ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将步骤(2)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；

(4)将步骤(3)所得产物在氮气氛围中热处理，升温速率为2℃/min，升至800℃，保温2h，自然降温至室温；

(5)将步骤(4)所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36h，过滤，60℃干燥36h，继续150℃干燥8h，即得到实施例8样品。

bet测试结果表明，实施例8样品比表面积为2571m²/g，总孔体积高达1.92cm³/g，其中介孔孔体积为1.57cm³/g。

实施例9

本实施例一种三维结构石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将50g预处理后的大孔丙烯酸系阳离子交换树脂加入到200ml浓度为0.2mol/l的氯化钴的水溶液中，搅拌2h后放入80℃水浴搅拌蒸干，继续放入80℃鼓风干燥箱干燥12h，得到吸附钴离子的树脂；

(2)将步骤(1)所得产物粉碎，加入100g氢氧化钙粉末，研磨混合均匀；

(3)将50g氢氧化钾溶于400ml无水乙醇形成氢氧化钾/乙醇溶液，将步骤(2)所得产物加入到氢氧化钾/乙醇溶液中，放入80℃油浴搅拌蒸发，待混合物呈浆糊状后，放入80℃烘箱继续干燥12h，干燥后再次粉碎；

(4)将步骤(3)所得产物在氮气氛围中热处理，升温速率为2℃/min，升至800℃，保温2h，自然降温至室温；

(5)将步骤(4)所得产物用1mol/l的盐酸溶液浸泡36h，过滤，60℃干燥36h，继续150℃干燥8h，即得到实施例9样品。

bet测试结果表明，实施例9样品比表面积为2136m²/g，总孔体积高达2.33cm³/g，其中介孔孔体积为1.98cm³/g

实施例10

本实施例与实施例1不同在于：热处理过程中升温速率为5℃/min，其它工艺步骤及热处理程序与实施例1相同，bet分析结果表明实施例10样品比表面积约为2034m²/g，总孔体积为1.46cm³/g，其中介孔孔体积为0.99cm³/g。

实施例11

本实施例与实施例1不同在于：热处理过程中保温温度为700℃，其它工艺步骤及热处理程序与实施例1相同，bet分析结果表明实施例11样品比表面积约为1294m²/g，总孔体积为0.99cm³/g，其中介孔孔体积为0.45cm³/g。

实施例12

本实施例与实施例1不同在于：热处理过程中保温温度为900℃，其它工艺步骤及热处理程序与实施例1相同，bet分析结果表明实施例12样品比表面积约为1153m²/g，总孔体积为1.15cm³/g，其中介孔孔体积为1.04cm³/g。

实施例13

本实施例与实施例1不同在于：热处理过程中保温时间为1h，其它工艺步骤及热处理程序与实施例1相同，bet分析结果表明实施例13样品比表面积约为1810m²/g，总孔体积为1.33cm³/g，其中介孔孔体积为0.84cm³/g。

实施例14

本实施例与实施例1不同在于：热处理过程中保温时间为4h，其它工艺步骤及热处理程序与实施例1相同，bet分析结果表明实施例14样品比表面积约为2470m²/g，总孔体积为2.01cm³/g，其中介孔孔体积为1.74cm³/g。

实施例15

本实施例与实施例1不同在于：步骤(1)中的金属盐溶液为相同摩尔质量的氯化铁溶液，其它工艺步骤及热处理程序与实施例1相同，bet分析结果表明实施例15样品比表面积约为2333m²/g，总孔体积为1.77cm³/g，其中介孔孔体积为1.50cm³/g。

实施例1-15的结果列表如下：

从上述表格中罗列的bet测试结果可以看出，更换不同碳源、填充剂类型和催化石墨化金属盐(实施例2-4，实施例15)，在相对质量比一致的情况下均得到具有多级孔结构的三维结构石墨烯材料；通过调控填充剂、造扩孔剂和树脂三者的比例，可实现对三维结构石墨烯材料比表面积、孔体积及介孔比例的调控(实施例5-9)；通过调控热处理温度和时间，对可实现对三维结构石墨烯材料微观结构的进一步优化(实施例10-14)。

对比例1

本对比例与实施例1不同在于：未进行步骤2(即未加入氢氧化钙粉末研磨)，其它工艺步骤及热处理程序与实施例1相同，bet分析结果表明对比例1样品比表面积约为1892m²/g，总孔体积为0.72cm³/g，其中介孔孔体积仅为0.13cm³/g，微孔孔体积0.59cm³/g。

对比例2

本对比例与实施例1不同在于：未进行步骤3(即未加入氢氧化钾溶液)，其它工艺步骤及热处理程序与实施例1相同，bet分析结果表明对比例2样品比表面积约为756m²/g，总孔体积为1.06cm³/g，其中介孔孔体积为0.88cm³/g。

对比例1的结果表明，仅加入造扩孔剂氢氧化钾的情况下，得到的石墨烯材料比表面积较高，但孔体积比较小，表明材料中介孔占比较小、微孔较多；对比例2的结果表明，仅加入填充剂的情况下，虽然比表面积较低，但孔体积却明显大于对比例1样品，表明填充剂去除后遗留的孔以介孔为主；基于此，实施例1采用同时加入填充剂和造扩孔剂的方法，获得的石墨烯材料同时具备较高的比表面积和较大的孔体积，且具有微孔、介孔和微米级孔的三维多层级孔结构，弥补了单独添加填充剂或造扩孔剂所得的石墨烯材料微观结构方面的不足。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。