碳纳米管阵列材料的制备方法与流程

本发明属于碳纳米管材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管阵列材料的制备方法。

背景技术：

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离约0.34nm，直径一般2～20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管自上世纪90年代被发现以来，由于其独有的结构和特殊的物化特性以及潜在的应用前景引起了各国科学家的极大兴趣，是物理学、化学、材料学等领域的研究热点之一。

碳纳米管材料的制备方法大体上分为两个阶段：即包括碳纳米管初步生长和进一步纯化。目前，碳纳米管材料制备纯化过程一般是将初步生长的碳纳米管置于纯化炉中进行高温真空纯化。纯化炉又称高温石墨化炉，专用于碳纤维等复合材料的纯化处理，其炉腔最高温度可达3000℃，现有用于碳纳米管材料制备的纯化炉一般只有一个炉腔，碳纳米管材料制备的高温纯化过程一般是将初步生长的碳纳米管物料在常温下先装入纯化炉的炉腔内，待炉腔内抽真空，且真空度达到纯化的要求后开始加热处理，纯化结束后将炉腔降温到室温取料，然后放下一批料进行同样的操作。这种高温纯化过程的不能实现连续化生产，而且间歇式的生产方式会浪费大量的时间在炉腔的升温和降温阶段，因此，造成碳纳米管材料的制备方法效率低、耗能高的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种碳纳米管阵列材料的制备方法，旨在解决现有碳纳米管材料的制备方法效率低、耗能高等技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳纳米管阵列材料的制备方法，包括如下步骤：

获得片层结构的催化剂载体；

在550-1500℃条件下，采用化学气相沉积法在所述催化剂载体的片层之间生长初始碳纳米管，其中，所述化学气相沉积法的工作气体包括碳源；

将所述初始碳纳米管通过纯化炉进行高温纯化处理得碳纳米管阵列材料，其中，所述高温纯化的温度为900-3000℃；

所述纯化炉的炉腔内依次设置有用于预存所述初始碳纳米管的第一腔体、用于纯化所述初始碳纳米管的第二腔体和用于冷却纯化后的所述碳纳米管阵列材料的第三腔体，所述第一腔体与外界通过可开关的第一密封隔板隔开，所述第一腔体与所述第二腔体通过可开关的第二密封隔板隔开，所述第二腔体与所述第三腔体通过可开关的第三密封隔板隔开，所述第三腔体与外界通过可开关的第四密封隔板隔开；

且所述纯化炉设置有与所述第一腔体、所述第二腔体和所述第三腔体分别对应的第一抽真空装置、第二抽真空装置和第三抽真空装置，所述第一腔体抽至预定的真空度值后再将第一腔体内的所述初始碳纳米管输送至始终保持该预定的真空度值的第二腔体内，所述第三腔体抽真空后冷却纯化后的所述碳纳米管阵列材料。

本发明提供的上述碳纳米管阵列材料的制备方法，以片层结构的催化剂载体生长碳纳米管，使其具备很好取向的阵列结构，分布在层状材料的片层之间；同时通过特有的纯化炉结构进行纯化处理，因该特有的纯化步骤具有纯化速度快、纯化度高的特点，使本方法能连续化生产碳纳米管阵列材料，节约了大量时间和能量，提高了生产效率。

附图说明

图1为本发明实施例提供的用于制备碳纳米管阵列材料的纯化炉结构图；

图2为本发明实施例提供的碳纳米管阵列材料的制备系统示意图；

其中，附图标记说明如下：

11：第一腔体；

12：第二腔体；

13：第三腔体；

21：第一密封隔板；

22：第二密封隔板；

23：第三密封隔板；

24：第四密封隔板；

31：第一抽真空装置；

32：第二抽真空装置；

33：第三抽真空装置；

4：传送轨道。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种碳纳米管阵列材料的制备方法，该方法具体包括如下步骤：

s01：获得片层结构的催化剂载体；

s02：在550-1500℃条件下，采用化学气相沉积法在上述催化剂载体的片层之间生长初始碳纳米管，其中，该化学气相沉积法的工作气体包括碳源；

s03：将上述初始碳纳米管通过本实施例的纯化炉进行高温纯化处理得碳纳米管阵列材料，其中，所述高温纯化的温度为900-3000；

且如图1所示，该纯化炉的炉腔内依次设置有用于预存初始碳纳米管的第一腔体11、用于纯化初始碳纳米管的第二腔体12和用于冷却纯化后的碳纳米管阵列材料的第三腔体13，第一腔体11与外界通过可开关的第一密封隔板21隔开，第一腔体11与第二腔体12通过可开关的第二密封隔板22隔开，第二腔体12与第三腔体13通过可开关的第三密封隔板23隔开，第三腔体13与外界通过可开关的第四密封隔板24隔开；且该纯化炉设置有与第一腔体11、第二腔体12和第三腔体13分别对应的第一抽真空装置31、第二抽真空装置32和第三抽真空装置33，第一腔体11抽至预定的真空度值后再将第一腔体内的初始碳纳米管输送至始终保持该预定的真空度值的第二腔体12内，第三腔体13抽真空后冷却纯化后的碳纳米管阵列材料。本实施例的纯化炉通过传送轨道4分别与自动分装装置和收集装置连接(图2所示)。

上述碳纳米管阵列材料的制备方法，用特有的纯化炉结构进行纯化处理，因该特有的纯化步骤具有纯化速度快、纯化度高的特点，使本方法能连续化生产碳纳米管阵列材料，节约了大量时间和能量，提高了生产效率。

具体地，在上述步骤s01中，催化剂载体的制备过程为：将金属盐溶于水中，混合制成均相溶液；将片层基材置于该均相溶液中，在25℃-300℃条件下加热30min-10h，然后在200℃-700℃条件下煅烧得到催化剂载体。该加热温度优选100℃-200℃，煅烧温度优选500℃-700℃。该方法制备的催化剂载体具有更好的片层结构，更有利于碳纳米管的阵列结构生长。

具体地，上述述金属盐中的金属元素为fe、co、ni、cu、mo、na、w和稀土元素中的至少一种。可利用这些金属元素的金属硝酸盐或金属氯化物溶于于水中制成均相溶液。同时，上述片层基材为三氧化二铝、氧化镁、蛭石、云母、石墨、高岭土、蒙脱土、水滑石和石墨烯中的至少一种。这些片层基材的原料都是常规选择，可从市场上获取。上述过程最终制得的催化剂载体中，金属元素质量占催化剂载体总质量的0.1％-80％，优选20％-56％。在该优选的质量百分比范围内，更有利于催化碳纳米管的阵列结构生长。

具体地，在上述步骤s02中，在550-1500℃条件下进行化学气相沉积法；在优选的1200℃-1500℃条件下，生长的初始碳纳米管的阵列效果最佳。且该步骤中的碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。该碳源气体碳为纳米管的常规气体，可从市场上获得。同时，可使用氮气、氩气、氢气等作为载气，控制碳源的分压小于总压力的50％，优选20-40％；这样更有利于碳源在催化剂载体的生长。

具体地，在上述步骤s03中，因本发明实施例特有结构的纯化炉，初始碳纳米管依次第一腔体11、第二腔体12和第三腔体13实现纯化，可快速进行纯化处理，纯化速度快、纯度高(可达99.5％以上)；而且，第二腔体可以始终保持较高的纯化温度，不用降温就可以连续进行初始碳纳米管的处理，节省了能源，同时初始碳纳米管经过该处理区的处理时间只需2-20h，提高了生产效率。本实施例中该纯化温度范围为900-3000℃，可优选2000℃-3000℃，该温度下纯化效果最佳。

具体地，上述第一抽真空装置31外设于第一腔体11的顶端，且与第一腔体11通过第一孔道(图未标注)连通；第二抽真空装置32外设于第二腔体12的顶端，且与第二腔体12通过第二孔道(图未标注)连通；第三抽真空装置33外设于第三腔体13的顶端，且与第三腔体13通过第三孔道(图未标注)连通。这样合理布局抽真空装置，可有效利用纯化炉的空间。

具体地，本实施例纯化炉还配置有驱动第一密封隔板21、第二密封隔板22、第三密封隔板23和第四密封隔板24开关的驱动机构。具体可以是液压驱动机构、气压驱动机构、电气驱动机构等驱动机构。

具体地，上述第一腔体11、第二腔体12和第三腔体13的长度、宽度、高度均相同；且长度为20cm-5m，宽度为20cm-5m，高度为20cm-5m。而且，第一密封隔板21、第二密封隔板22、第三密封隔板23和第四密封隔板24的厚度均为20mm-50mm，且均为石墨隔板。石墨隔板可有效保证高温炉内各腔体的所需真空度以及密封性，最终提高纯化效率，节省能源。

本实施例纯化炉的纯化操作过程为：打开第一密封隔板21，待纯化处理碳纳米管材料先进入第一腔体11后，关闭第一密封隔板21和第二密封隔板22，该第一腔体11内被第一抽真空装置31抽成真空状态，同时关闭第三密封隔板23和第四密封隔板24，对应第二抽真空装置32和第三抽真空装置33抽真空，使三个腔体真空度保持一致，然后打开第二密封隔板22，将待纯化处理碳纳米管材料输送至第二腔体12，关闭第二密封隔板22，同时，下一批待纯化处理碳纳米管材料被输送至第一腔体11内，第一腔体11内抽真空，等待进入第二腔体12纯化处理。而此时，第二腔体12内的碳管被加热到指定温度(即在900-3000℃)进行纯化处理，处理结束后，打开第三密封隔板23，然后将纯化后的碳纳米管材料输送至第三腔体13，关闭第三密封隔板23，然后打开第二密封隔板22，将下一批待纯化处理碳纳米管材料被输送第二腔体12纯化处理，同时，第一腔体11外的待纯化处理碳纳米管材料也进入第一腔体11，等待进入第二腔体12进行纯化。当第三腔体13内的温度降到室温后，打开第四密封隔板24，将降温后的碳纳米管材料输送到后续的收集装置，然后关闭第四密封隔板24，而对第三腔体13抽至先前预定的真空度，后续待纯化处理碳纳米管材料依次进行相关的操作流程处理，这样，就实现了连续纯化操作。

具体地，上述本实施例提供的碳纳米管阵列材料的制备方法，可通过包含流化床或移动床、自动分配装置和纯化炉等生产设备于一体的系统完成，如图2所示。图2中，流化床中用于生成初始碳纳米管，初始碳纳米管经管道输送到自动分配装置中，在自动分配装置中将待纯化的初始碳纳米管装入石墨容器，被传送轨道传送进入上述纯化炉进行纯化处理，整个纯化过程中，初始碳纳米管用石墨容器存储；纯化处理后的碳纳米管阵列材料从纯化炉中的降温区出来后，输送到收集装置，收集装置将收集好的碳纳米管阵列材料输送到存储设备里面进行保存，供后续工艺使用。该系统包含一套集碳纳米管生长和纯化为一体的设备，用其制备碳纳米管阵列材料具有节能、生产效率高等特点。

当然，为了进一步降低设备成本，当初始碳纳米管在移动床中生成后，可将其直接将其装入石墨容器中，由传送轨道传送进入上述纯化炉中进行纯化处理。这样，省去整个工艺中的自动分配装置，进一步降低了工艺成本。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种用于制备碳纳米管的纯化炉，其结构如图1所示，具体构造上面已描述，在此不再阐述。

实施例2

一种以三氧化二铝为片层基材、fe为活性金属元素制备碳纳米管阵列材料的方法，包括如下步骤：

s21：获得片层结构的催化剂载体。催化剂载体制备过程如下：

将1mol硝酸铁于100ml水中，混合制成均相溶液；将100g三氧化二铝片层基材置于该均相溶液中，充分浸渍该均相溶液，于200℃条件下加热30min，然后在700℃下煅烧得到催化剂载体。

s22：在1500℃条件下，利用化学气相沉积法将甲烷碳源(氮气和氩气为载气，碳源的分压为20％)在上述催化剂载体的片层之间生长初始碳纳米管。

s23：将上述初始碳纳米管依次经过实施例1中的三个腔体进行纯化处理得碳纳米管阵列材料；且第二腔体的恒定纯化温度为3000℃，纯化处理时间为10h。

本实施例得到的碳纳米管阵列材料纯度高达99.5％。

实施例3

一种以氧化镁为片层基材、cu为活性金属元素制备碳纳米管阵列材料的方法，包括如下步骤：

s31：获得片层结构的催化剂载体。催化剂载体制备过程如下：

将1mol硝酸铜于100ml水中，混合制成均相溶液；将200g三氧化二铝片层基材置于该均相溶液中，充分浸渍该均相溶液，于100℃条件下加热1h，然后在600℃下煅烧得到催化剂载体。

s32：在1200℃条件下，利用化学气相沉积法将乙烯碳源(氮气和氢气为载气，碳源的分压为30％)在上述催化剂载体的片层之间生长初始碳纳米管。

s33：将上述初始碳纳米管依次经过实施例1中的三个腔体进行纯化处理得碳纳米管阵列材料；且第二腔体的恒定纯化温度为2500℃，纯化处理时间为15h。

本实施例得到的碳纳米管阵列材料纯度高达99.6％。

实施例4

一种以云母为片层基材、镧为活性金属元素制备碳纳米管阵列材料的方法，包括如下步骤：

s41：获得片层结构的催化剂载体。催化剂载体制备过程如下：

将0.5mol硝酸镧于100ml水中，混合制成均相溶液；将200g云母片层基材置于该均相溶液中，充分浸渍该均相溶液，于25℃条件下静置30min-然后在700℃下煅烧得到催化剂载体。

s42：在1500℃条件下，利用化学气相沉积法将乙炔碳源(氮气和氩气为载气，碳源的分压为30％)在上述催化剂载体的片层之间生长初始碳纳米管。

s43：将上述初始碳纳米管依次经过实施例1中的三个腔体进行纯化处理得碳纳米管阵列材料；且第二腔体的恒定纯化温度为3000℃，纯化处理时间为20h。

本实施例得到的碳纳米管阵列材料纯度高达99.7％。

实施例5

一种以高岭土为片层基材、fe为活性金属元素制备碳纳米管阵列材料的方法，包括如下步骤：

s51：获得片层结构的催化剂载体。催化剂载体制备过程如下：

将1mol硝酸铁于100ml水中，混合制成均相溶液；将200g高岭土片层基材置于该均相溶液中，充分浸渍该均相溶液，于150℃条件下加热10h，然后在500℃下煅烧得到催化剂载体。

s52：在1200℃条件下，利用化学气相沉积法将甲烷碳源(氮气和氩气为载气，碳源的分压为40％)在上述催化剂载体的片层之间生长初始碳纳米管。

s53：将上述初始碳纳米管依次经过实施例1中的三个腔体进行纯化处理得碳纳米管阵列材料；且第二腔体的恒定纯化温度为2000℃，纯化处理时间为5h。

本实施例得到的碳纳米管阵列材料纯度高达99.5％。

实施例6

一种以水滑石为片层基材、ni为活性金属元素制备碳纳米管阵列材料的方法，包括如下步骤：

s61：获得片层结构的催化剂载体。催化剂载体制备过程如下：

将0.5mol氯化镍溶于100ml水中，混合制成均相溶液；将100g水滑石片层基材置于该均相溶液中，充分浸渍该均相溶液，于150℃条件下加热5h，然后在500℃下煅烧得到催化剂载体。

s62：在1300℃条件下，利用化学气相沉积法将甲烷碳源(氮气和氩气为载气，碳源的分压为25％)在上述催化剂载体的片层之间生长初始碳纳米管。

s63：将上述初始碳纳米管依次经过实施例1中的三个腔体进行纯化处理得碳纳米管阵列材料；且第二腔体的恒定纯化温度为2000℃，纯化处理时间为10h。

本实施例得到的碳纳米管阵列材料纯度高达99.7％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。