本发明属于活性炭的制备技术领域，具体涉及一种以苯酚和快速超低温冷冻制备改性活性炭的方法。
背景技术：
活性炭是常用的吸附剂之一，已在食品卫生、医疗、催化、空分制氮、焦环境保护等方面得到广泛的应用。活性炭具有强大的吸附性能主要取决于其巨大的比表面积，而梅凡民【2010】、刘国成【2014】等的研究结果表明对特定成分，比如甲醛、二氧化碳、铬离子、铅离子、汞离子等的选择性吸附，决定于活性炭的孔隙结构和表面官能团。梅凡民【2010】等研究了活性炭表面酸性含氧官能团对吸附甲醛的影响，结果表明，酚羟基能够显著影响活性炭吸附甲醛的效果。中国发明专利CN201410713305.7公开了一种通过表面活性剂对活性炭进行改性，再用甲醛捕捉剂对改性活性炭进行负载，然后通过常温活冷冻干燥负载法制备能够消除甲醛的活性炭方法。中国发明专利CN201610585039.3公开了一种以核桃壳为原料依次经研磨、酸洗、水洗和炭化后，对所制备的活性炭依次进行洗涤、干燥、改性、超声结合、浸泡、洗涤和干燥制得用于去除中低浓度甲醛的活性炭吸附材料的方法。中国发明专利CN201610638618.X公开了一种通过高锰酸钾氧化氯化铁和硫酸铁改性，经超声波震荡，最后煅烧获取改性活性炭的方法。前述这些方法制备的活性炭都对甲醛具有一定的吸附效果，但其工艺有的复杂，有的需要对原有工艺进行调整，直接成本或间接成本高昂。在现有工艺基础上，改造出能够满足特定功能需求活性炭，使成本低廉，并且效果明显的新工艺成为一种迫切的需求。
本申请发明人司洪宇[2016]论文也公开了一种采用液氮对椰壳进行了超低温预处理，通过快速升温活化，在600℃下即制得比表面积超过无预处理800℃下制得的活性炭，比表面积由1600 m2/g增大至2300 m2/g以上，微孔总体积也由0.67 cm3/g增加至0.92 cm3/g。这种方法是基于原理相对快速升温对物质结构内部的破坏作用超过普通升温方式而提出，低温处理属于对原料预处理。
技术实现要素：
本发明的目的是基于活性炭活化完成后自然降温工艺，由于弹性缩聚作用和焦油类物质逐步沉积造成部分孔隙堵塞，而采用液氮快速冷冻法或者-20℃以下冰盐水冷冻法，在-150℃以下或者-20℃以下将孔隙迅速定型和沉积物前驱体溶解，该方法提供的改性活性炭的制备方法，制备所得的活性炭的相比同浓度磷酸活化、自然降温冷却所得活性炭的酚羟基、比表面积都有明显增加，节能效果明显，且方法简单，成本低廉。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种以苯酚和快速超低温冷冻制备改性活性炭的方法，其特征在于，将干燥果壳破碎，称取备用；配置磷酸溶液；将称取的果壳与磷酸溶液混合，静置浸渍2小时，得到混合物A；称取苯酚后和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B；将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关；陶瓷反应器升温至活化温度并保持一段时间，活化结束后得到活化料C；活化时间停止时，将活化料C迅速沉入装满液氮或-20℃以下冰盐水的容器中迅速降温，并快速将容器密封后，放置在振荡器上，振荡2小时，得到活化料D；将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性；然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗；最后再次进行水煮清洗，直至中性；干燥后得到产品活性炭。
本方案的具体特点还有，破碎后的干燥果壳粒径为0.15mm~30.00mm。
磷酸溶液质量分数为25%~60%，果壳和磷酸溶液的浸渍比（即果壳和磷酸溶液的质量比，下同）为1:1~1:4。
苯酚的重量相当于混合物A重量的1/20~1/3。
陶瓷反应器以 5℃~10℃/min的升温速率升温至活化温度，活化温度为300~1100℃，并保持0.5~24小时活化温度不变。
本发明的有益效果是：本发明提供的制备活性炭方法，其制造所得的活性炭产品具有与原料活性炭相当的耐磨强度和微孔孔隙，但比表面积比同条件下无液氮或冰盐水后处理的活性炭比表面积增大30%~150%，制备温度降低150℃~350℃，酚羟基增加30%~300%。且该方法操作简单，成本低廉，尤其是在LNG（液化天然气）气化站等冷能结余量大的位置具有突出优势。酚羟基含量大可以满足吸附甲醛等特定条件的应用需求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为25%。将称取的果壳按照浸渍比1:2和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A 1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至600℃，保持2小时，得到活化料C。活化时间停止时，将活化料C迅速沉入盛满液氮的容器，并快速将容器密封后，放置在振荡器上，振荡2小时，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积1327m2/g，酚羟基含量4.28×10-3mol/g。
实施例2（对比例）
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为25%。将称取的果壳按照浸渍比1:2和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至600℃，保持2小时，得到活化料C。活化时间停止时，将活化料C迅速沉入盛满-20℃冰盐水的容器，并快速将容器密封后，放置在振荡器上，振荡2小时，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2/1000活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积933m2/g，酚羟基含量1.11×10-3mol/g。
实施例3（对比例）
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为25%。将称取的果壳按照浸渍比1:2和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至600℃，保持2小时，得到活化料C。活化时间停止时，关闭陶瓷加热开关，自然降温直至到达室温后，关闭氮气，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积673m2/g，酚羟基含量0.35×10-3mol/g。
实施例4：
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为60%。将称取的果壳按照浸渍比1:2和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至300℃，保持24小时，得到活化料C。活化时间停止时，将活化料C迅速沉入盛满液氮的容器，并快速将容器密封后，放置在振荡器上，振荡2小时，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积1112m2/g，酚羟基含量38.23×10-3mol/g。
实施例5（对比例）
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为60%。将称取的果壳按照浸渍比1:2和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至300℃，保持24小时，得到活化料C。活化时间停止时，将活化料C迅速沉入盛满-20℃冰盐水的容器，并快速将容器密封后，放置在振荡器上，振荡2小时，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积765m2/g，酚羟基含量9.84×10-3mol/g。
实施例6（对比例）
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为60%。将称取的果壳按照浸渍比1:2和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至300℃，保持24小时，得到活化料C。活化时间停止时，关闭陶瓷加热开关，自然降温直至到达室温后，关闭氮气，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积222m2/g，酚羟基含量0.25×10-3mol/g。
实施例7
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为45%。将称取的果壳按照浸渍比1:4和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/3重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至350℃，保持24小时，得到活化料C。活化时间停止时，将活化料C迅速沉入盛满液氮的容器，并快速将容器密封后，放置在振荡器上，振荡2小时，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积2512m2/g，酚羟基含量24.77×10-3mol/g。
实施例8（对比例）
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为45%。将称取的果壳按照浸渍比1:4和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/3重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至350℃，保持24小时，得到活化料C。活化时间停止时，将活化料C迅速沉入盛满-20℃冰盐水的容器，并快速将容器密封后，放置在振荡器上，振荡2小时，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积1395m2/g，酚羟基含量45.39×10-3mol/g。
实施例9（对比例）
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为45%。将称取的果壳按照浸渍比1:4和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/3重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至350℃，保持24小时，得到活化料C。活化时间停止时，关闭陶瓷加热开关，自然降温直至到达室温后，关闭氮气，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积351m2/g，酚羟基含量1.32×10-3mol/g。
实施例10
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为45%。将称取的果壳按照浸渍比1:3和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/5重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至1100℃，保持0.5小时，得到活化料C。活化时间停止时，将活化料C迅速沉入盛满液氮的容器，并快速将容器密封后，放置在振荡器上，振荡2小时，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积1724m2/g，酚羟基含量0.25×10-3mol/g。
实施例11（对比例）
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为45%。将称取的果壳按照浸渍比1:3和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/5重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至1100℃，保持0.5小时，得到活化料C。活化时间停止时，将活化料C迅速沉入盛满-20℃冰盐水的容器，并快速将容器密封后，放置在振荡器上，振荡2小时，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。
获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积1185m2/g，酚羟基含量1.38×10-3mol/g。
实施例12（对比例）
将干燥果壳破碎至0.15mm~30.00mm，称取备用。配置磷酸溶液，质量分数为45%。将称取的果壳按照浸渍比1:3和磷酸溶液混合，静置2小时，得到混合物A。称取相当于混合物A1/5重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小时，得到混合物B。将混合物B放入陶瓷反应器，首先通入氮气，将氧气吹扫干净后，启动陶瓷反应器加热开关。陶瓷反应器以10℃/分钟的升温速率升温至1100℃，保持0.5小时，得到活化料C。活化时间停止时，关闭陶瓷加热开关，自然降温直至到达室温后，关闭氮气，得到活化料D。将活化料D放入水洗容器，反复水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的盐酸溶液，盐酸溶液质量分数为30%，进行水煮酸洗。最后再次进行水煮清洗，直至中性。干燥后得到产品活性炭。获得活性炭后使用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F型静态容量法氮吸附仪测定产品的比表面积，Boehm滴定法测定酚羟基。产品活性炭的指标如下：比表面积549m2/g，酚羟基含量0.04×10-3mol/g。