一种生产硝酸的装置及其方法与流程

(一)技术领域：

本发明涉及一种利用气相氮氧化物或气态氮氢化合物制备硝酸的方法及其装置，尤其涉及一种无需高温高压以及催化剂的条件下制备硝酸的方法。

(二)

背景技术：
：

硝酸作为一种重要的化工产品之一，其在农业，军工业，化工催化，有机合成等领域有着广泛的应用价值。而制备硝酸的传统方法(氨气催化氧化法)工艺设备非常繁琐(图1)，即氨气与空气中的氧气在高温下反应生成一氧化氮，一氧化氮进一步被催化氧化生成二氧化氮，二氧化氮被水吸收生成硝酸，最后通过蒸馏生成不同浓度的硝酸。在反应过程中需要高温高压，并需要贵金属作为催化剂。

在生产硝酸的过程中，氨气作为氮源，需要先被氧化成一氧化氮、二氧化氮，再参与后续的氧化反应，所以氮氧化物或氨气是生产硝酸的必要原料，而在工业生产中，一些工厂所排放的气体中含有大量的氮氧化物或氮氢化合物(氨气，联氨等),氮氧化物是大气污染的主要污染物之一，国家对其排放有着严格的标准，而将气相中的氮氧化物作为生产硝酸的氮源不失为一种创新的方法，既可以净化有害气体，又可以将氮氧化物作为一种可利用的资源。其生产硝酸的过程无需高温高压以及催化剂，而硝酸带来的收益也可节约工业环保设备的运行成本。目前，利用气相中的氮氧化物为氮源来生产硝酸的技术主要有以下几种，一为使用多级逆洗的方案来吸收制备硝酸(专利号cn204193769u)，该技术生产设备过于复杂，且只适用于氮氧化物浓度较高的气体。二为使用臭氧或双氧水对含有氮氧化物的气体进行氧化，并以水或硝酸为吸收剂来回收硝酸(专利号cn204380494u)，此技术工艺设备简单但对氧化剂的需求量较大成本偏高，且氧化效率不高。在工业用途上运行成本决定了经济可行性，因此如何降低运行成本应该是研发的重点。三为采用吸附剂将氮氧化物富集，脱附后用氧化剂对其氧化，最后水溶液吸收制酸(专利号cn204824173u)。此技术不受气相中氮氧化物浓度的影响，但其工艺复杂，且吸附剂杂多酸昂贵且使用寿命不长。

(三)

技术实现要素：
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一氧化氮的氮原子上有一个未成对的电子，分子极性小，这使其与其它氮氧化物相比水溶性较差。在本发明所涉及的方法中，一氧化氮等低价态氮氧化物能够在低温下转变为二氧化氮及其他高价态的氮氧化物，并被水吸收生成硝酸。

本发明中硝酸的生产可以分为以下三个阶段：

第一阶段：在活性氧自由基发生器中形成活性氧自由基(活性氧自由基包括激发态氧原子o(¹d)、羟基自由基等等含有氧原子的自由基)，并输入到气流管道中；活性氧自由基发生器的位置需要谨慎选取，以使ros与氮氧化物或气态氮氢化合物气流能够充分混合。生成的ros需在0.1秒内与气相中的氮氧化物或气态氮氢化合物接触。

本发明中活性氧自由基发生器可以采用光解催化仓来光解臭氧(或电解催化仓电解臭氧)，臭氧是由臭氧发生器运用压缩的空气所生产的，根据需要产生的臭氧量来调整臭氧发生器的功率，本发明仅需产生低浓度臭氧，这与单一使用大量臭氧做氧化剂的技术相比更加经济合算。

1.臭氧是氧气的同素异形体，化学性质十分不稳定，其紫外光吸收波长范围是220～350nm。

2.当紫外灯照射臭氧时，会立即产生激发态氧原子o(¹d)，此反应具有较高的反应活性。

3.激发态氧原子o(¹d)与空气中水分子接触就会生成其它的活性氧自由基，如羟基自由基，从而触发自由基的链式反应。

4.空气中水分子在紫外光(波长220～350nm)照射下会生成活性氧自由基，如羟基自由基。

化学反应式：

第二阶段：含有气态氮氧化物或气态氮氢化合物的气体在气流管道里流动，气态氮氧化物或气态氮氢化合物发生气相氧化过程，产物通入吸收仓；在这一阶段一氧化氮(no)为主的低价态氮氧化物或气态氮氢化合物被转化成更高价态的氮氧化物，如：二氧化氮(no2)，三氧化二氮(n2o3),五氧化二氮(n2o5)，亚硝酸(hno2)等。高价态的氮氧化物生成后必须避免受到紫外灯照射，因为这会引发逆反应；逆反应的反应速度非常快，能瞬间使高价态氮氧化物变回一氧化氮。

气流管道中的氮氧化物可以是专门用于制造硝酸的含有气态氮氧化物或气态氮氢化合物(如氨气)的气体，也可以是含有气态氮氧化物或气态氮氢化合物的工业废气。如果使用工业废气，本装置和方法可以同时起到净化废气的作用。

第三阶段：在吸收仓使用液体吸收气态氮氧化物生成硝酸。

吸收仓

1.吸收溶液包括：水，硝酸和双氧水。

2.吸收溶液的ph值需要用硝酸调节到2～4，不宜用其他酸类调节，以免引入杂质，所述吸收仓内硝酸的浓度不超过6mol/l。

3.吸收仓内的双氧水浓度需保持在150～250mmol/l最佳。

4.在光解催化仓内形成的高价态氮氧化合物需要在0.1秒内与吸收液接触最佳。5.光解催化生成的高价态氮氧化合物形成后不宜与紫外光接触。

6.光解催化生成的高价态氮氧化物气体，需在0.1秒内被引导通入吸收液中最佳。

7.吸收仓以及吸收液的组分均根据专利cn201410166820.8和cn201410166764.8所设计实施。

8.为保证产率，吸收液与气相的高价态氮氧化物的接触时间需大于1秒。

9.为保证产率，气相的高价态氮氧化物在吸收仓内停留时间需大于1秒。

10.未被光解催化的臭氧也会被吸收液溶解吸收。

11.吸收液的最佳温度范围为大于0℃，小于等于50℃。

12.将吸收仓的压力控制在一定的范围内，以促进高价态氮氧化物能够被更好的吸收。

13.吸收高价态氮氧化合物的优选压力为2～6kpa。

化学反应式：

no+o·→no2·

no2·+no→n2o3·

n2o3·+2ho·+o2→2hno3+o·

no2+o·→no3·

no3·+no2·→n2o5

n2o5+h2o→2hno3

no2·+ho·→hno3

3no2·+h2o→2hno3+no·

no·+h2o2→hno3+h·

本发明的技术方案：

方案1、一种生产硝酸的装置，其特征在于：

其结构包括一个活性氧自由基发生器、一条气流管道和一个吸收仓；其中活性氧自由基发生器有出气口；吸收仓有吸收仓进气口，吸收仓出气口，加药口,出料口，活性氧自由基发生器的出气口通入气流管道，气流管道从吸收仓进气口通入吸收仓液体液面以下。

方案2、一种如方案1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：

所述活性氧自由基发生器是一个光解催化仓；其中光解催化仓中包括紫外灯，紫外光不得照射到气流管道内。

方案3、一种如方案1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：紫外灯的波长为220～350nm。

方案4、一种如方案1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：

光解催化仓的出气口位于气流管道接近吸收仓进气口处。

方案5、一种如方案1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：吸收仓中有不饱和的硝酸溶液和双氧水溶液。

方案6、一种如方案1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：

吸收仓中有控压阀和压力传感器。

方案7、一种如方案1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：吸收仓中有温度传感器。

方案8、一种生产硝酸的方法，其特征在于：

硝酸的生产可以分为以下三个阶段：

第一阶段：在活性氧自由基发生器中形成活性氧自由基，并输入到气流管道中；

第二阶段：气流管道中的氮氧化物或气态氮氢化合物发生气相氧化过程，产物通入吸收仓；

第三阶段：在吸收仓使用液体吸收气态氮氧化物生成硝酸。

方案9、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：

第一阶段：活性氧自由基发生器是一个光解催化仓，其中利用臭氧形成活性氧自由基。

方案10、如方案9所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：

所述第一阶段：

(1)利用压缩空气生产臭氧，并将臭氧传送到光解催化仓；

(2)光解催化仓中使用紫外灯将臭氧光解催化成激发态氧原子；

(3)激发态氧原子与水蒸气反应形成活性氧自由基，触发自由基的链式反应；方案11、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：

所述第二阶段：

(1)将生成的包含活性氧自由基的臭氧气体通入气流管道中，所述的气流管道中应避免有紫外光；

(2)活性氧自由基与氮氧化物或气态氮氢化合物气流充分混合，在气相反应中，气态氮氧化物与活性氧自由基反应，从而形成更高价态的氮氧化合物；

方案12、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：

所述第三阶段：

(1)将第二阶段形成的更高价态的氮氧化合物混合气体通入吸收仓，利用不饱和的硝酸溶液吸收；

(2)在吸收舱中加入氧化剂双氧水，与一部分来自光解仓的未参加反应的臭氧一起为吸收仓中的溶液提供氧化环境；

(3)高价态的氮氧化物在吸收液中被转化生成硝酸。

方案13、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：将生成的所述包含活性氧自由基的臭氧气体在0.1秒内通入气流管道中。

方案14、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述臭氧的用量与所需氧化的氮氧化物的摩尔比为0.3～1.0。

方案15、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述吸收仓内的双氧水浓度需保持在150～250mmol/l。

方案16.如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述吸收仓内硝酸的浓度不超过6mol/l。

方案17.如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述的高价态氮氧化合物需要在0.1秒内与吸收液接触。

方案18、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述的气相的高价态氮氧化物在吸收仓内停留时间大于等于1秒。

方案19、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述的吸收液的温度范围为大于0℃小于等于50℃。

方案20、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述吸收仓的压力控制在2～6kpa。

方案21、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述吸收仓硝酸水溶液的ph值为2～4。

方案22、如方案8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述含有气态氮氧化物的气体是含有气态氮氧化物或气态氮氢化合物的工业废气。

本发明的优越性：

本发明所涉及的工艺方法可以在低温和低压下利用气相中的氮氧化物或气态氮氢化合物生产稀硝酸。在此技术方案中，气相中的氮氧化物或气态氮氢化合物在臭氧的光解催化以及过氧化氢催化氧化的协同作用下生成高价态的氮氧化物，最后被吸收生成硝酸。该技术工艺设备简单，原料价格低，易于推广，在工业用途上经济可行性高，可用于工业废气处理，适用于燃煤燃气锅炉，并保证废气中氮氧化物的排放低于国家标准。

(四)附图说明：

图1:制备硝酸的传统方法，过程工艺与设备非常繁琐(资料来源于美国basf)

图2：氧自由基的产生和注入系统

201.活性氧自由基发生器(可以是一个光解催化仓)

202.臭氧进气口203.活性氧自由基出气口

204.气流管道205.平台206.脱硝系统指向

207.气体氮氧化物或气态氮氢化合物流动方向

图3：氧自由基发生器内部视图

301.紫外灯302.带法兰石英套管

图4：活性氧自由基发生器外部视图

401.法兰锁定石英套管

图5密封锁定系统详图

501.密封锁定硅胶垫片a502.密封锁定硅胶垫片b503.石英法兰

504.不锈钢法兰系统a505.不锈钢法兰系统b506.紫外灯套管

图6臭氧发生器顶端视图详图

图7吸收仓正视图

701.控压阀702.除雾器703.进水口704.辅助入口(在注水口，加药口等连接的自动化系统出现故障时候，可以人工加药)

705.电子液位传感器a706.电子液位传感器b707.主仓门

708.定制多爪管道(包括1个主管道和多个旁路管道，保证气液混合充分)

709.定制切割口(为气液混合和减少背压)

710.温度传感器711.取样口712.出料口

713.排水阀714.液位指示器715.加药口

716.双氧水加药口717.压力传感器718.进气口719.出气口

图8吸收仓俯视图：

801.主管道802～805.均匀分布的旁路气体管道

(五)具体实施方式：

具体实施例：

实施例1、一种生产硝酸的装置，其特征在于：

其结构包括一个活性氧自由基发生器(201)、一条气流管道(204)和一个吸收仓(图7)；其中活性氧自由基发生器有出气口(203)；吸收仓有吸收仓进气口(718)，吸收仓出气口(719)，加药口(715),出料口(712)，活性氧自由基发生器的出气口(203)通入气流管道(204)，气流管道(204)从吸收仓进气口(718)通入吸收仓液体液面以下。

实施例2、一种如实施例1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：

所述活性氧自由基发生器是一个光解催化仓(201)(也可以使用电解等其他方式产生活性氧自由基)；其中光解催化仓中包括紫外灯(301)，紫外光不得照射到气流管道内。

实施例3、一种如实施例1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：紫外灯(301)的波长为220～350nm。

实施例4、一种如实施例1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：

光解催化仓的出气口(203)位于气流管道接近吸收仓进气口(718)处。出气口设计的特点在于①保证生成的ros在0.1秒内与气相中的氮氧化物或气态氮氢化合物接触②保证高价态的氮氧化物生成后避免受到紫外灯照射。

实施例5、一种如实施例1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：吸收仓中有不饱和的硝酸溶液和双氧水溶液。

实施例6、一种如实施例1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：

吸收仓中有控压阀(701)和压力传感器(717)。

实施例7、一种如实施例1所述的生产硝酸的装置，其特征在于：吸收仓中有温度传感器(710)。

实施例8、一种生产硝酸的方法，其特征在于：

硝酸的生产可以分为以下三个阶段：

第一阶段：在活性氧自由基发生器中形成活性氧自由基，并输入到气流管道中；

第二阶段：气流管道中的氮氧化物或气态氮氢化合物发生气相氧化过程，产物通入吸收仓；

第三阶段：在吸收仓使用液体吸收气态氮氧化物生成硝酸。

实施例9、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：

第一阶段：活性氧自由基发生器是一个光解催化仓，其中利用臭氧形成活性氧自由基。

实施例10、如实施例9所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：

所述第一阶段：

(1)利用压缩空气生产臭氧，并将臭氧传送到光解催化仓；

(2)光解催化仓中使用紫外灯将臭氧光解催化成激发态氧原子；

(3)激发态氧原子与水蒸气反应形成活性氧自由基，触发自由基的链式反应；实施例11、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：

所述第二阶段：

(1)将生成的包含活性氧自由基的臭氧气体通入气流管道中，所述的气流管道中应避免有紫外光；

(2)活性氧自由基与氮氧化物或气态氮氢化合物气流充分混合，在气相反应中，气态氮氧化物或气态氮氢化合物与活性氧自由基反应，从而形成更高价态的氮氧化合物；

实施例12、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：

所述第三阶段：

(1)将第二阶段形成的更高价态的氮氧化合物混合气体通入吸收仓，利用不饱和的硝酸溶液吸收；

(2)在吸收舱中加入氧化剂双氧水，与一部分来自光解仓的未参加反应的臭氧一起为吸收仓中的溶液提供氧化环境；

(3)高价态的氮氧化物在吸收液中被转化生成硝酸。

实施例13、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：将生成的所述包含活性氧自由基的臭氧气体在0.1秒内通入气流管道中。

实施例14、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述臭氧的用量与所需氧化的氮氧化物的摩尔比为0.3～1.0。

实施例15、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述吸收仓内的双氧水浓度需保持在150～250mmol/l。

实施例16.如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述吸收仓内硝酸的浓度不超过6mol/l。

实施例17.如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述的高价态氮氧化合物需要在0.1秒内与吸收液接触。

实施例18、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述的气相的高价态氮氧化物在吸收仓内停留时间大于等于1秒。

实施例19、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述的吸收液的温度范围为大于0℃小于等于50℃。

实施例20、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述吸收仓的压力控制在2～6kpa。

实施例21、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述吸收仓硝酸水溶液的ph值为2～4。

实施例22、如实施例8所述的一种生产硝酸的方法，其特征在于：所述含有气态氮氧化物的气体是含有气态氮氧化物或气态氮氢化合物的工业废气。