本发明属于环保废水处理技术领域，具体地说涉及一种炼油碱渣酸化反应装置及酸化方法。
背景技术：
在炼油厂油品碱洗精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液称为碱渣，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%-50%以上。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境，并且严重腐蚀设备。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣处理越来越受到重视。
目前，普遍使用的碱渣处理方法主要为中和法、生化法和湿式氧化法等，其中中和法一般采用浓硫酸、二氧化硫等酸性物质作为酸化试剂对碱渣进行酸化处理，降低碱渣碱度，去除碱渣废水中大部分的硫化物，并回收石油酸，此方法工艺较为简单，装置投资低，废水处理效果明显，因此中和碱渣处理是一个普遍处理过程。然而，在实际的碱渣酸化处理过程中，由于碱渣中含有大量的易发泡物质，并且酸碱反应放出大量的热有助于泡沫的生成，大量泡沫的存在不利于散热，阻碍了酸碱反应的进行，而且会造成拦液泛塔现象，使得排出的尾气中含有大量的碱渣，影响装置的稳定运行。
CN201210176565.6公开了一种碱渣脱硫脱酚中和及尾气脱硫处理的组合方法及装置，其中装置包括碱渣氧化脱硫塔、碱渣过滤器、碳化沉降罐、纤维液膜接触器和尾气吸附脱硫罐，碱渣氧化脱硫塔顶部通过尾气排放管一与尾气吸附脱硫罐连接，碱渣氧化脱硫塔底部通过碱渣排放管与碱渣过滤器连接，碱渣过滤器通过碱渣进料管二与纤维液膜接触器连接，纤维液膜接触器底部通过法兰固定于碳化沉降罐上；方法包括以下步骤：将碱渣依次进行氧化处理、气提精脱二硫化物处理、除去机械杂质及胶质、分离硫化氢和硫醇、吸附脱硫处理。该方法碱渣首先要经过脱硫处理，会产生脱硫尾气，并且需要经过油剂吸附处理后才能排放，吸附尾气后的含硫油剂去成品罐调和。脱硫处理后的碱渣需要加入1-5倍新鲜水或除盐水稀释，才能进行中和处理。
CN200920199634.9和US5997731均公开了一种含硫和酚的碱渣处理工艺，采用纤维膜接触器结合二氧化碳中和及汽油抽提脱酚技术，其优点是将酚钠等碳化处理生成酚和硫酸氢钠，将硫化钠碳化处理生成硫化氢和碳酸钠，将硫醇硫醚等小分子有机物游离出来，可以将生成的硫化氢、酚及硫醇硫醚抽提回轻质油品中，解决了碳化过程中生成硫化氢、酚及硫醇硫醚的处理问题。但是该工艺中使用二氧化碳进行酸化必然导致碱渣酸化不彻底，从而使碱渣COD等污染物的去除率较差，而且采用此工艺的装置集成度不高，二氧化碳与油品的混合吸收效率较差，使得酸化效率不高和装置占地面积的增加，更为重要的是，由于酸化过程中产生大量的中和反应热，使抽提效率大大降低。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种炼油碱渣酸化反应装置及酸化方法。本发明能够在碱渣进行酸化的同时，降低酸化反应产生的热量，大大增加酸化产生的硫化氢、硫醇硫醚的吸收效率；而且酸化反应装置具有结构简单、整合度高、占地面积小、吸收和酸化效率高等特点。
本发明炼油碱渣酸化反应装置，包括油气混合器、油气混合塔、油气混合泵、酸化反应塔和酸化泵，其中油气混合器进口分别与SO2气体进料管和油剂进料管连接，出口与油气混合塔进口连接，油气混合塔内由上往下依次设纤维膜接触器、集液槽、导流管，导流管底端深入到塔釜液面下；油气混合泵进口与油气混合塔塔釜连接，出口与油剂进料管连接；所述酸化反应塔为套筒式结构，内筒为萃取塔，外筒与酸化反应塔塔釜连通；酸化泵进口与酸化反应塔塔釜连接，出口与萃取塔下部连接；油气混合塔塔釜和酸化反应塔塔釜通过溢流管连通，油气混合塔塔釜的混合液通过此溢流管溢流到酸化反应塔塔釜中。
所述油气混合器采用油气混合泵或者管道混合器，可以实现SO2气体和油剂的预混合。油气混合器优选采用多相流泵，不仅可以实现SO2气体和油剂的充分混合，而且可以提高油剂对SO2的吸收能力，有助于提高酸化效果。
所述油气混合塔与酸化反应塔采用常规使用的柱形塔，高径比为8-20，优选为10-18；塔釜直径与上端塔体直径比为1-5，优选塔釜直径大于上端塔体直径。所述集液槽优选设置于油气混合塔塔釜内，集液槽下端均匀设置多个直径为10-40mm导流管，导流管底端深入到塔釜液面下。原则上设置的导流管越多越好，可以使混合效果更佳。
所述酸化反应塔外筒直径为内筒萃取塔直径的1.1-2倍，外筒上端开口，与大气相通，下端与塔釜连通。所述内筒萃取塔的上端密封，采用上端内径大于下端内径的柱形塔，优选采用上端设置成锥形的反应塔，上端锥形塔壁的锥面向下开有多个萃取剂溢流口，溢流口的数量原则上越多越好。所述萃取塔不限定特定的形式，可以为喷洒塔、筛板萃取塔、填料萃取塔和转盘萃取塔等传动的萃取塔形式。
本发明的另一目的还在于提供一种采用上述炼油碱渣酸化反应装置的酸化方法，包括如下内容：
（1）油剂与SO2气体通入油气混合器中进行预混合，然后通入油气混合塔内的纤维膜接触器中进行二次吸收，最后进入集液槽中通过导流管进入到塔釜液面下进行深度吸收，并通过油气混合泵进行反复混合吸收；
（2）吸收SO2后的油剂，从油气混合塔塔釜中通过溢流管溢流到酸化反应塔塔釜中，并通过酸化泵将其送入萃取塔与炼油碱渣进行逆流酸化萃取反应；
（3）萃取反应的富吸收油剂和酸化产生的气泡通过设置在萃取塔上端的若干个溢流口，沿酸化反应塔外筒内壁由上流下，同时没有被油剂吸收的气体由内筒和外筒间的通道排到塔外；
（4）酸化后碱渣在萃取塔下部排到系统外，同时富吸收油剂通过酸化泵排到系统外。
本发明中，步骤（1）可以直接采用SO2纯化气体，也可以采用含有SO2的气体，如采用S-Zorb吸附剂再生烟气，通入一定量的惰性气体如氮气进行掺混，控制SO2体积浓度为5%-80%。所述油剂为待加氢精制煤油、柴油、石脑油等准备进加氢装置处理的油剂，所述油剂与SO2和惰性气体混合气的体积比为0.005-0.5，优选0.02-0.1；控制混合过程的操作压力小于10kPa。本发明所述SO2和惰性气体混合气与油剂首先在油气混合器中进行预混合，然后通入油气混合塔内的纤维膜接触器中进行二次混合吸收，最后进入油气混合塔下端的集液槽中通过导流管进入到塔釜油剂液面以下进行深度混合吸收，通过上述混合吸收操作，极大增加了油剂对SO2的吸收效率。
本发明中，步骤（2）吸收SO2后的油剂与碱渣废液发生中和反应，随着酸化反应的进行，碱渣废液中大部分有机硫化物、H2S、酚等以分子形态进入油剂中。酸化处理过程中，控制操作压力小于10kPa；碱渣和油剂的比例为1:1-1:30，优选1:3-1:10，以保证硫化物和石油酸的彻底去除，最终得到pH为2-5的酸化液。经过酸化处理后，碱渣废液的COD去除率可达90%以上，有机硫化物和H2S去除率达99%以上，挥发酚去除率达95%以上。
本发明中，步骤（3）所述酸化过程中放出大量热，温度升高不利于油剂对酸化过程产生的有机硫化物、H2S、酚等污染物的吸收，因此本发明采用以下方法将热量释放，降低吸收油剂温度：萃取后的富吸收油剂通过设置在萃取塔上端的若干个溢流口溢流下来，优选在溢流口设置导流管将富吸收油剂沿酸化反应塔外筒内壁壁流下来，由于惰性气体，如N2在油剂中的溶解度远远小于SO2，因此惰性气体由下至上通过内筒和外筒间的通道排到酸化反应塔外，惰性气体与从上端溢流下来的温度较高的油剂逆向接触，使油剂温度降低，从而增加油剂的吸收效率。排出的惰性气体可以进入焚烧炉，或部分返回到油气混合器重新进行油气混合。
本发明中，步骤（4）所述部分萃取吸收后的富吸收油剂排入加氢精制装置进行处理。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
（1）本发明不需要预先脱硫，而且酸化过程不产生酸化尾气，无二次污染，酸化装置结构简单、整合度高、占地面积小。
（2）SO2和油剂先后进行油气混合器预混合、纤维膜接触器二级混合吸收和集液槽与导流管的深度混合吸收，大大增加了油剂对SO2的吸收效率。
（3））与CO2作为酸化试剂相比，采用SO2和惰性气体混合气作为酸化试剂，加深了碱渣酸化深度，使酸化操作条件在常压下就能够达到较高的污染物去除率，大大降低了装置建设成本和操作难度。而且由于惰性气体与SO2在油剂中的溶解度不同，酸化过程中释放的惰性气体与酸化过程中产生的高温油剂逆向接触，极大程度的降低了油剂温度，从而提高了吸收油剂对有机硫化物、H2S、酚等污染物的吸收效率。
（4）由于本装置酸化反应塔上端设置溢流口，使炼油碱渣酸化过程中产生大量气泡溢流回塔釜，从而有效避免了液沫夹带等现象。
附图说明
图1为本发明酸化反应装置的一种结构示意图；
图中标记说明：1-SO2和惰性气体混合气，2-油剂，3-油气混合器，4-油气混合泵，5-油气混合塔，6-纤维膜接触器，7-集液槽，8-集液槽导流管，9-油气混合塔塔釜，10-溢流管，11-酸化反应塔塔釜，12-酸化反应塔，13-萃取塔，14-萃取塔填料，15-萃取塔溢流口，16-惰性气体，17-炼油碱渣，18-酸化泵，19-酸化后碱渣，20-富吸收油剂，21-酸化反应塔外筒。
具体实施方式
本发明炼油碱渣酸化反应装置如附图1所示，包括油气混合器3、油气混合塔5、油气混合泵4、酸化反应塔12和酸化泵18。油气混合器3进口分别与SO2和惰性气体混合气1进料管和油剂2进料管连接，油气混合器出口与油气混合塔5进口连接。油气混合塔内由上往下依次设纤维膜接触器6、集液槽7、导流管8，导流管8底端深入到油气混合塔塔釜9的液面下。油气混合泵4进口与油气混合塔塔釜9连接，出口与油剂2进料管连接；所述酸化反应塔12为套筒式结构，内筒为萃取塔13，外筒21与酸化反应塔塔釜11连通；酸化泵18进口与酸化反应塔塔釜11连接，出口与萃取塔下部连接；油气混合塔塔釜和酸化反应塔塔釜通过溢流管10连通，油气混合塔塔釜的混合液通过此溢流管溢流到酸化反应塔塔釜中。
所述油气混合器采用管道混合器或多相流泵。所述油气混合塔与酸化反应塔采用常规使用的柱形塔，高径比为8-20，优选为10-18；塔釜直径与上端塔体直径比为1-5，优选大于上端塔体直径。所述集液槽位于油气混合塔塔釜内，集液槽下端均匀设置多个直径为10-40mm导流管，导流管底端需要深入到塔釜液面下。原则上设置的导流管越多越好。
所述酸化反应塔外筒直径为内筒萃取塔直径的1.1-2倍，外筒上端开口，与大气相通，下端与塔釜连通。所述内筒萃取塔的上端密封，采用上端设置成锥形的反应塔，上端锥形塔壁的锥面向下开有多个萃取剂溢流口15，溢流口的数量原则上越多越好。所述萃取塔设有填料14。
上述酸化反应装置工作时，首先SO2和惰性气体混合气1与油剂2同时通入油气混合器3中进行初步混合，然后进入油气混合塔5内的纤维膜接触器6进行二次混合吸收，最后进入集液槽7中通过导流管8进入到塔釜液面下进行深度混合吸收，并通过油气混合泵4进行反复混合吸收。吸收SO2后的油剂，从油气混合塔塔釜9中通过溢流管10溢流到酸化反应塔塔釜11中，并通过酸化泵18将其送入萃取塔填料14下端与萃取塔填料上端进料的炼油碱渣17进行逆流酸化萃取反应。萃取反应产生的富吸收油剂20和酸化过程中产生的气泡通过设置在萃取塔上端的若干个溢流口15，沿酸化反应塔塔体外筒21内壁由上流下，同时没有被油剂吸收的惰性气体16由下至上通过内筒和外筒间的通道排到酸化反应塔12外；酸化后碱渣19在萃取塔13下部排到系统外，同时富吸收油剂20通过酸化泵18也排到系统外。
下面结合实施例对本发明的技术方案和效果进行详细说明。
实施例1
某炼厂催化汽油碱渣，其中COD为3.21×105mg/L，硫化物为1.76×104mg/L。采用附图1的酸化反应装置对其进行酸化处理，油气混合器采用管道混合器，油气混合塔与酸化反应塔的高径比为10，油气混合塔塔釜与酸化反应塔塔釜直径与上端塔体直径比为2。油气混合塔塔釜中的集液槽为敞口式正方体结构，设置于塔釜内，集液槽下端均匀设置30个直径为15mm的导流管。酸化反应塔外筒直径为内筒萃取塔直径的1.2倍，上端开口，与大气相通，下端与酸化反应塔塔釜连通。萃取塔为填料塔，上端设置成锥形，锥形塔壁的锥面向下开有8个萃取剂溢流口。采用来自S-Zorb吸附剂再生烟气，通入氮气进行掺混，控制SO2体积浓度为5%，采用的油剂为待加氢精制柴油，油剂与SO2和惰性气体的混合气的体积比为0.05；混合过程的操作压力小于10kPa。碱渣酸化时，碱渣和油剂的比例为1:4，最终得到pH为5左右的酸化液。经过酸化处理后，碱渣废液的COD去除率为90%，有机硫化物和H2S去除率达99%，挥发酚去除率达95%。
实施例2
某炼厂催化汽油碱渣，其中COD为7.97×104mg/L，硫化物为4×103mg/L。采用附图1的酸化反应装置对其进行酸化处理，油气混合器采用管道混合器，油气混合塔与酸化反应塔的高径比为18，油气混合塔塔釜与酸化反应塔塔釜直径与上端塔体直径比为5。油气混合塔塔釜中的集液槽为半球体，弧面朝下，设置于塔釜内，集液槽下端均匀设置20个直径为40mm的导流管。酸化反应塔外筒直径为内筒萃取塔直径的2倍，上端开口，与大气相通，下端与酸化反应塔塔釜连通。萃取塔为填料塔，上端设置成锥形，锥形塔壁的锥面向下开有4个萃取剂溢流口。采用纯SO2气体，通入氮气进行掺混，控制SO2体积浓度为10%，采用的油剂为待加氢精制石脑油，油剂与SO2和惰性气体的混合气的体积比为0.5；混合过程的操作压力小于10kPa。碱渣酸化时，碱渣和油剂的比例为1:10，最终得到pH为4左右的酸化液。经过酸化处理后，碱渣废液的COD去除率为94%，有机硫化物和H2S去除率达99%，挥发酚去除率达96%。
实施例3
处理工艺与操作条件同实施例1，不同之处在于：采用多相流泵代替管道混合器，由于提高了油剂对SO2的吸收能力，最终得到pH为4左右的酸化液。经过酸化处理后，碱渣废液的COD去除率为93%，有机硫化物和H2S去除率达99%，挥发酚去除率达97%。
实施例4
处理工艺与操作条件同实施例2，不同之处在于：采用多相流泵代替管道混合器，由于提高了油剂对SO2的吸收能力，最终得到pH为3左右的酸化液。经过酸化处理后，碱渣废液的COD去除率为95%，有机硫化物和H2S去除率达99%，挥发酚去除率达98%。
比较例1
处理工艺与操作条件同实施例1，不同之处在于：油气混合塔塔釜中不设置集液槽和导流管，最终得到pH为6左右的酸化液。经过酸化处理后，碱渣废液的COD去除率为86%，有机硫化物和H2S去除率为98%，挥发酚去除率为93%，去除效果下降。
比较例2
处理工艺与操作条件同实施例1，不同之处在于：酸化反应不采用内外筒结构及溢流管，采用普通的喷淋塔。经过酸化处理后，碱渣废液的COD去除率为71%，有机硫化物和H2S去除率为98%，挥发酚去除率为65%。
比较例3
处理工艺与操作条件同实施例1，不同之处在于：不通入惰性气体，而是通入空气进行掺混。系统中由于引入了氧气，使得酸化后碱渣中含有大量的硫酸根，不适宜采用苛化再生工艺处理；而且气体与汽油混合时存在可燃危险，降低了装置的适用性。