一种二硫化钼/石墨烯层状组装体的制备方法与流程

本发明涉及一种二硫化钼/石墨烯层状组装体的制备方法，属于半导体薄膜材料制备领域。

背景技术：

二维层状材料二硫化钼、石墨烯因为其独特的平面结构而产生的强电子-空穴限域、柔韧性、高透明性等性质，使其在下一代更薄、更灵活、高性能的光电器件领域都有较为广泛的应用。但是单独二硫化钼制备而成的光电晶体管具有低的光响应7.5ma/w，这是因为二硫化钼的低载流子迁移率，另外还有器件中二硫化钼和电极间形成的肖特基结(受电极材料的调控)的影响。又因为石墨烯的吸光度仅有可见光的2.3％，单独石墨烯制备的光电探测器的光响应仅有6.1maw^-1，这就大大限制了石墨烯在光电器件领域的应用。鉴于此，焦点就在利用二硫化钼/石墨烯层状复合材料来提升光电晶体管的光响应。利用二硫化钼的光选择性和石墨烯的高载流子迁移率性质用二硫化钼来进行光吸收，同时石墨烯作为载流子迁移的通道，提高光响应。所以本发明结合石墨烯和mos2两种材料，形成一种新型的异质结器件，将mos2对光的敏感作用和石墨烯的优异电学性能结合起来，将两种材料优势互补，促进石墨烯和mos2在电子领域的广泛应用。

制备二硫化钼/石墨烯层状复合材料的方法主要有三种：水热合成法、物理组装法和化学气相沉积法。水热合成法和物理组装法都存在各自的优缺点，其中水热合成法制备的二硫化钼/石墨烯层状复合材料的片层较小、不均匀，形貌得不到有效控制，产率较低，且工艺繁多、操作复杂，不利于工业化量产；物理组装法制备的二硫化钼/石墨烯层状组装体的片层只有微米级，不利于光电器件的集成和产业化，另外物理组装转移过程中引入的杂质及二硫化钼和石墨烯层间的范德华力较弱，都会影响其光电性能。而化学气相沉积法制备二硫化钼/石墨烯层状组装体是在大面积石墨烯薄膜上直接生长二硫化钼，两者之间的范德华力较强，而且得到的是大面积二硫化钼在石墨烯上，可以大规模生产，得到的复合体的结晶性、二硫化钼的质量都可以很好的控制。

但是目前采用化学气相法制备的二硫化钼/石墨烯层状组装体虽然面积相对较大，仍存在着二硫化钼结晶性能差，结晶质量不高的缺陷。这必将会影响组装体在光电器件领域的使用性能。其中，影响双层二硫化钼/石墨烯层状组装体结晶质量的因素包括：钼源与硫源的质量比、制备压强、制备温度、载气流量、升温速率等。通过一系列实验探究，优化实验过程，得到了制备层状组装体的最佳制备压强、温度、载气流量、升温速率。本发明通过调节钼源与硫源的质量比，实现了二层二硫化钼/石墨烯、三层二硫化钼/石墨烯层状组装体的可控制备。

本发明采用化学气相沉积法制备双层二硫化钼/石墨烯层状组装体，制备得到大面积、高质量的复合组装体。整体来看化学气相沉积法是可控制备二硫化钼/石墨烯层状组装体，实现其在光电器件领域集成化应用的优良手段。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二硫化钼/石墨烯层状组装体的制备方法，在转移有石墨烯薄膜的sio2/si基板上，通过化学气相沉积法制备双层二硫化钼，就得到双层二硫化钼/石墨烯层状组装体。通过该方法制备得到的半导体材料，具有优异的光电转换和光电流响应性能。

本发明是通过下述技术方案加以实现的：

一种二硫化钼/石墨烯层状组装体的制备方法，包括以下过程：

(1)采用单根石英管，配合双加热炉的管式炉；将转移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置于放有三氧化钼粉末的容器上方，将放有硫粉的容器置于管式炉的第一个加热炉中心；再将放有三氧化钼的容器放于管式炉的第二个加热炉中心；通入氩气；

(2)在氩气气氛下，将管式炉内压强调至133.29pa，将第一加热区升温到硫粉的挥发温度，第二加热区升温至三氧化钼的挥发温度；使二硫化钼沉积在基底，然后降至室温，就得到二硫化钼/石墨烯层状组装体。

优选硫粉的挥发温度160℃

优选三氧化钼的挥发温度650℃

优选sio2/si基板长不大于1cm，宽不大于1cm，厚0.5mm。

优选放有三氧化钼粉末的容器为船型瓷舟。

优选船型瓷舟长6cm，宽3cm，深1cm。

优选三氧化钼与硫粉的质量比为1～3:100。

具体说明如下：下述不限定唯一方法，其他方法制备的石墨烯薄膜等都适用于本发明。

本发明的一种二硫化钼/石墨烯层状组装体的制备方法包括以下过程：

一、石墨烯的制备及转移

(1)铜箔基板预处理：将铜箔切成一定大小，分别置于一定浓度的乙酸溶液、丙酮试剂、乙醇试剂中超声处理一段时间，然后置于丙酮中保存以待后用；

(2)制备石墨烯:将处理过的铜箔放入管式炉，设置升温程序，首先通入500sccm的氩气，将管式炉内的空气排净；然后在氩气300sccm和氢气100sccm混合气氛下升高到1030-1050℃，保持30-40min。然后降温，通入气流量0.6-0.8sccm的甲烷，伴随着一定气流量的氩气1000sccm和氢气10sccm，保持20min；最后在氩气气流量300sccm下快速降至室温，得到大面积石墨烯薄膜；

(3)石墨烯的转移：配置10mg/ml的pmma溶液，然后用台式匀胶机对上述石墨烯薄膜进行旋涂；将旋涂后的样品在150℃烘烤10-20min，使pmma固化；用20mg/ml的氢氧化钠溶液作为电解液，阳极为金属铂，阴极为涂有pmma的石墨烯/铜箔，外加电压设置为-5至-6v，利用电化学反应使铜箔表面产生氢气，将pmma/石墨烯薄膜剥离铜箔表面，将pmma/石墨烯薄膜置于去离子水中洗净；将清洗后的样品裁剪后置于sio2/si基板上，晾干后在120℃下烘烤15min,加强pmma与基板之间的结合力，然后分别置于丙酮、异丙醇、三氯甲烷中浸泡10min,去除pmma薄膜，再用氮气吹干，最终将石墨烯成功转移到新的sio2/si基板(长不大于1cm，宽不大于1cm，厚0.5mm)上。

二、二硫化钼/石墨烯层状组装体的制备方法

(1)将转移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置于放有一定质量三氧化钼粉末的船型耐高温容器的正上方，将放有一定质量硫粉的船型耐高温容器置于管式炉的第一个加热炉中心(其中硫粉用量是500mg，三氧化钼与硫粉的质量比为1～3:100。1：100质量比能得到2层二硫化钼，3：100质量比能得到3层二硫化钼)；再将放有一定质量三氧化钼的容器放于管式炉的第二个加热炉中心；开始升温前通入一定量的氩气排尽石英管内空气；

(2)然后在氩气气氛下，将管式炉内压强调至133.29pa，将第一加热区升温至160℃，第二加热区升温至650℃(升温过程中保持两个加热区在相同时间内，上升到对应温度，升温时间为1小时)。分别保持温度10min，然后降至室温，就得到二硫化钼/石墨烯层状组装体。

将双层二硫化钼/石墨烯层状组装体制备成超大型光电晶体管并测试其光电性能，得到优异的光电转换和光电流响应性能，在光强为94μw/cm²，光电流密度仍可以达到3.0μa/cm²，光电流响应在光开-关瞬间可以在2.3s内完成，且在8次循环内光电流没有明显的衰减。

本发明制备得到的二硫化钼/石墨烯层状组装体具有大面积、高质量的特点，在二次电池、场效应晶体管、传感器、有机电致发光、电存储等光电子器件领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1中(a)实施实例1中得到的双层二硫化钼/石墨烯层状组装体的光学照片；

图1中(b)实施实例1中得到的双层mos2/石墨烯层状组装体的光学照片；

图1中(c)实施实例1中得到的双层mos2/石墨烯层状组装体的光学照片；

图2中(a)实施例2中双层二硫化钼/石墨烯层状组装体的tem图像。

图2中(b)实施例2中双层二硫化钼/石墨烯层状组装体的tem图像。

图3中(a)实施例3中得到的三层二硫化钼/石墨烯层状组装体的高倍tem图像。

图3中(b)实施实例3中得到的三层二硫化钼/石墨烯层状组装体的高倍tem图像。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例，是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。

实施例1：

本例中用到的石墨烯是采用本发明的方法制备并转移得到的。

(1)将转移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置于放有5mg三氧化钼粉末的船型瓷舟正上方，将放有500mg硫粉的船型瓷舟置于管式炉的第一加热区，再将放有三氧化钼的瓷舟放于管式炉的第二加热区，开始升温前通入氩气排尽石英管内空气。

(2)在50sccm氩气保护下，压强调至133.29pa，在一小时的时间内，将第一加热区升温到160℃，第二加热区同时升温至650℃。保持温度10min，然后降至室温，就得到双层二硫化钼/石墨烯层状组装体。

该实施例中样品的光学照片如图1中(a)，(b)，(c)所示。其中图(b)是图(a)中方框区域的放大图像，进一步对比表明了大面积石墨烯的均匀性，及大面积二硫化钼在石墨烯上的均匀性。而图(c)是图(b)的正方形区域的放大图像，从图中可以看出大面积二硫化钼生长在石墨烯薄膜上。二硫化钼的颜色一致性也可以说明二硫化钼的结晶质量很好。

将双层二硫化钼/石墨烯层状组装体制备成超大型光电晶体管并测试其光电性能，得到优异的光电转换和光电流响应性能，在光强为94μw/cm²，光电流密度仍可以达到3.0μa/cm²，光电流响应在光开-关瞬间可以在2.3s内完成，且在8次循环内光电流没有明显的衰减。

实施例2：

本例中用到的石墨烯是采购自南京先丰纳米材料科技有限公司，编号为：xf040，参数为：单层，尺寸1cm*1cm。

(1)将转移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置于放有10mg三氧化钼粉末的船型瓷舟正上方，将放有500mg硫粉的船型瓷舟置于管式炉的第一加热区，再将放有三氧化钼的瓷舟放于管式炉的第二加热区，开始升温前通入氩气排尽石英管内空气。

(2)在50sccm氩气保护下，压强调至133.29pa，在一小时的时间内，将第一加热区升温到160℃，第二加热区同时升温至650℃。分别保持温度10min，然后降至室温，就得到双层二硫化钼/石墨烯层状组装体。

该实施例中得到的结果如图2所示，图2中(a)，(b)简单说明了二硫化钼在石墨烯模板上的生长过程，二硫化钼沉积在石墨烯表面首先形成几十纳米级别的二硫化钼颗粒，反应进一步进行，微米级二硫化钼继续连接成如图(b)中所示的大面积二硫化钼在石墨烯上。

实施例3：

本例中用到的石墨烯是根据文献：lix,caiw,anj,etal.large-areasynthesisofhigh-qualityanduniformgraphenefilmsoncopperfoils.[j].science,2009,324(5932):1312.进行制备的。

(1)将转移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置于放有15mg三氧化钼粉末的船型瓷舟正上方，将放有500mg硫粉的船型瓷舟置于管式炉的第一加热区，再将放有三氧化钼的瓷舟放于管式炉的第二加热区，开始升温前通入氩气排尽石英管内空气。

(2)然后在50sccm氩气保护下，压强调至133.29pa。在一小时的时间内，将第一加热区升温到160℃，第二加热区同时升温至650℃。分别保持温度10min，然后降至室温，就得到三层的二硫化钼/石墨烯层状组装体。

该实施例中样品的透射电镜照片如图3所示。由图3中可以清晰看出，得到的二硫化钼结晶性好。