本发明涉及水溶肥添加剂技术领域，尤其涉及一种钝化重金属水溶肥复合添加剂及其制备方法。
背景技术：
当今中国超过2000万hm2农田受到sn、cr、pb和zn等重金属的污染，每年粮食减产1000万吨。重金属污染范围广、规模大,对生态系统安全构成巨大的威胁。据调查显示,土壤重金属污染物含量呈现从西北到东南,从东北到西南逐渐升高的地理分布态势,且西南地区重金属超标范围较广。显然,重金属污染使生态系统已具风险性,治理重金属污染迫在眉睫。
通过肥料对土壤进行改良是治理重金属污染有效方法，尤其是在水溶肥，在其中加入添加剂对重金属进行钝化、固化，将重金属转化成难溶盐，减少作物对重金属的吸收，可有效减少农作物中重金属含量。但目前固化重金属的水溶肥添加剂成分较为单一，固化效果不是特别理想，因此，研制有效钝化或固化重金属的水溶肥添加剂有利于农业生产的可持续发展，提高农作物产量。
技术实现要素：
本发明提出了一种钝化重金属水溶肥复合添加剂及其制备方法，有效降低了土壤中重金属含量，具有很好的钝化重金属的性能，提高了作物产量。
本发明提出的一种钝化重金属水溶肥复合添加剂，其原料按重量份包括：黏土矿物20-35份、纳米羟基磷灰石10-20份、羧甲基纤维素2-8份、磷酸盐改性复配蛋白8-15份、枯草芽孢杆菌3-7份、增溶剂5-15份、聚天门冬氨酸1-3份、ph调节剂1-5份、生长调节剂0.5-3份。
在具体实施例中，黏土矿物的重量份可以为22、25、28、30、32、34；纳米羟基磷灰石的重量份可以为12、15、17、19；羧甲基纤维素的重量份可以为3、4、5、6、7；磷酸盐改性复配蛋白的重量份可以为9、10、11、12、13、14；枯草芽孢杆菌的重量份可以为4、5、6；增溶剂的重量份可以为6、7、9、10、12、13；聚天门冬氨酸的重量份可以为1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8；ph调节剂的重量份可以为2、2.5、3、4、4.5；生长调节剂的重量份可以为0.8、1、1.3、1.5、1.8、2、2.5、2.8。
优选地，黏土矿物为高岭石、蒙脱石、伊利石、沸石、麦饭石中的一种或两者以上混合物。
优选地，磷酸盐改性复配蛋白中，复配蛋白为富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的混合物。
优选地，富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的重量比为1：1。
优选地，磷酸盐改性复配蛋白中，磷酸盐为焦磷酸钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠中的一种或两种以上混合物。
优选地，磷酸盐为三聚磷酸钠。
优选地，磷酸盐改性复配蛋白的制备过程包括：按重量比100：4-10称取复配蛋白和磷酸盐，加水配制成0.01-0.03g/ml的复配蛋白溶液，调节ph值至7.0-9.0，升温至25-35℃，搅拌反应2-4h，在温度为3-6℃下透析40-50h，冷冻干燥得到磷酸盐改性复配蛋白；其中，磷酸盐浓度为0.01-0.03mol/l。
本发明将复配蛋白用磷酸盐进行磷酸化，改善了复配蛋白的持水性和水溶性，磷酸化复配蛋白90％以上被溶解，磷酸钙溶解能力也增强。
优选地，增溶剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上混合物。
优选地，ph调节剂为酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或两种以上混合物。
优选地，ph调节剂为酒石酸钠和酒石酸钾钠。
优选地，生长调节剂为a-羟基磺酸、亚硫酸氢钠、矮壮素、胺鲜酯、赤霉素中的一种或两种以上混合物。
本发明提出的一种钝化重金属水溶肥复合添加剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、在磷酸盐改性复配蛋白中加入枯草芽孢杆菌，升温至20-30℃，保温20-30min得到混合物料1；
s2、将黏土矿物、羧甲基纤维素粉碎后与纳米羟基磷灰石混合均匀，加入增溶剂、聚天门冬氨酸进行微波膨化得到混合物料2；
s3、将混合物料1、混合物料2、ph调节剂、生长调节剂搅拌混合均匀得到钝化重金属水溶肥复合添加剂。
优选地，s2中，微波膨化过程中，微波功率为1600-2000w，微波时间为2-4min。
本发明可适用于水稻、小麦、水果、蔬菜多种农作物，用量为每吨水溶肥中添加2-8kg，使用时将钝化重金属水溶肥复合添加剂输与水溶肥充分混合。
本发明中重金属指sn、cr、pb、hg、as中至少一种。
本发明采用黏土矿物和纳米羟基磷灰石配合，提高土壤钝化重金属的能力，黏土矿物具有很强的吸附性，添加到肥料中能吸附土壤中的重金属元素，纳米羟基磷灰石粒径较小，添加到土壤后成为土壤胶体的一部分，提高了土壤团聚力，提高水溶肥的利用率，纳米羟基磷灰石提高了土壤胶体含量，胶体表面活性大具有很好的钝化效果，配合枯草芽孢杆菌形成化学固化和生物固化协同作用，有效增强钝化重金属效果，大幅减少了农作物对重金属吸收，同时黏土矿物中富含多种微量元素可为作物提供营养，促进植物生长。
磷酸盐改性复配蛋白，一方面与枯草芽孢杆菌提供能源，提高枯草芽孢杆菌的活性，提高钝化重金属活性；另一方面与羧甲基纤维素、增溶剂配合使用，增强水溶性，尤其是磷酸钙的溶解性，提高了农作物对中量元素的吸收；进一步地，复配蛋白中富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白富含大量微量元素和氨基酸，能有效改善土壤结构，提高农作物品质，降低了化肥的施用量，环保无污染，且原料易得，价格便宜。
配合添加聚天门冬氨酸、ph调节剂、生长调节剂、增溶剂，提高钝化重金属水溶肥复合添加剂的在水溶肥中的稳定性，同时促进农作物生长，提高肥效，提高作物产量。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种钝化重金属水溶肥复合添加剂，其原料按重量份包括：黏土矿物20份、纳米羟基磷灰石20份、羧甲基纤维素2份、磷酸盐改性复配蛋白15份、枯草芽孢杆菌3份、增溶剂15份、聚天门冬氨酸1份、ph调节剂5份、生长调节剂0.5份；
所述钝化重金属水溶肥复合添加剂由如下步骤制得：
s1、在磷酸盐改性复配蛋白中加入枯草芽孢杆菌，升温至20℃，保温30min得到混合物料1；
s2、将黏土矿物、羧甲基纤维素粉碎后与纳米羟基磷灰石混合均匀，加入增溶剂、聚天门冬氨酸进行微波膨化得到混合物料2；
s3、将混合物料1、混合物料2、ph调节剂、生长调节剂搅拌混合均匀得到钝化重金属水溶肥复合添加剂。
实施例2
一种钝化重金属水溶肥复合添加剂，其原料按重量份包括：黏土矿物35份、纳米羟基磷灰石10份、羧甲基纤维素8份、磷酸盐改性复配蛋白8份、枯草芽孢杆菌7份、增溶剂5份、聚天门冬氨酸3份、ph调节剂1份、生长调节剂3份；
其中，黏土矿物为高岭石、蒙脱石；磷酸盐改性复配蛋白中，复配蛋白为富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的混合物；
所述钝化重金属水溶肥复合添加剂由如下步骤制得：
s1、在磷酸盐改性复配蛋白中加入枯草芽孢杆菌，升温至30℃，保温20min得到混合物料1；
s2、将黏土矿物、羧甲基纤维素粉碎后与纳米羟基磷灰石混合均匀，加入增溶剂、聚天门冬氨酸进行微波膨化得到混合物料2，微波功率为1600w，微波时间为4min；
s3、将混合物料1、混合物料2、ph调节剂、生长调节剂搅拌混合均匀得到钝化重金属水溶肥复合添加剂。
实施例3
一种钝化重金属水溶肥复合添加剂，其原料按重量份包括：黏土矿物30份、纳米羟基磷灰石15份、羧甲基纤维素5份、磷酸盐改性复配蛋白10份、枯草芽孢杆菌5份、增溶剂10份、聚天门冬氨酸2份、ph调节剂3份、生长调节剂2份；
其中，黏土矿物为伊利石、沸石、麦饭石；磷酸盐改性复配蛋白中，复配蛋白为富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的混合物，磷酸盐为焦磷酸钠，富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的重量比为1：1；增溶剂为十二烷基苯磺酸钠；ph调节剂为酒石酸；生长调节剂为a-羟基磺酸；
磷酸盐改性复配蛋白的制备过程包括：按重量比100：4称取复配蛋白和磷酸盐，加水配制成0.01g/ml的复配蛋白溶液，调节ph值至7.0，升温至25℃，搅拌反应4h，在温度为6℃下透析40h，冷冻干燥得到磷酸盐改性复配蛋白；其中，磷酸盐浓度为0.01mol/l；
所述钝化重金属水溶肥复合添加剂由如下步骤制得：
s1、在磷酸盐改性复配蛋白中加入枯草芽孢杆菌，升温至30℃，保温20min得到混合物料1；
s2、将黏土矿物、羧甲基纤维素粉碎后与纳米羟基磷灰石混合均匀，加入增溶剂、聚天门冬氨酸进行微波膨化得到混合物料2，微波功率为2000w，微波时间为2min；
s3、将混合物料1、混合物料2、ph调节剂、生长调节剂搅拌混合均匀得到钝化重金属水溶肥复合添加剂。
实施例4
一种钝化重金属水溶肥复合添加剂，其原料按重量份包括：黏土矿物25份、纳米羟基磷灰石18份、羧甲基纤维素3份、磷酸盐改性复配蛋白12份、枯草芽孢杆菌5份、增溶剂8份、聚天门冬氨酸1.5份、ph调节剂4份、生长调节剂1份；
其中，黏土矿物为蒙脱石、伊利石、沸石；磷酸盐改性复配蛋白中，复配蛋白为富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的混合物，磷酸盐为磷酸氢二钠，富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的重量比为1：1；增溶剂为十二烷基硫酸钠；ph调节剂为酒石酸；生长调节剂为矮壮素；
磷酸盐改性复配蛋白的制备过程包括：按重量比100：10称取复配蛋白和磷酸盐，加水配制成0.03g/ml的复配蛋白溶液，调节ph值至9.0，升温至35℃，搅拌反应2h，在温度为3℃下透析50h，冷冻干燥得到磷酸盐改性复配蛋白；其中，磷酸盐浓度为0.03mol/l；
所述钝化重金属水溶肥复合添加剂由如下步骤制得：
s1、在磷酸盐改性复配蛋白中加入枯草芽孢杆菌，升温至25℃，保温25min得到混合物料1；
s2、将黏土矿物、羧甲基纤维素粉碎后与纳米羟基磷灰石混合均匀，加入增溶剂、聚天门冬氨酸进行微波膨化得到混合物料2，微波功率为1800w，微波时间为3min；
s3、将混合物料1、混合物料2、ph调节剂、生长调节剂搅拌混合均匀得到钝化重金属水溶肥复合添加剂。
实施例5
一种钝化重金属水溶肥复合添加剂，其原料按重量份包括：黏土矿物32份、纳米羟基磷灰石12份、羧甲基纤维素7份、磷酸盐改性复配蛋白9份、枯草芽孢杆菌4份、增溶剂12份、聚天门冬氨酸2.5份、ph调节剂2份、生长调节剂1.5份；
其中，黏土矿物为蒙脱石、伊利石、沸石；磷酸盐改性复配蛋白中，复配蛋白为富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的混合物，磷酸盐为三聚磷酸钠，富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的重量比为1：1；增溶剂为十二烷基硫酸钠；ph调节剂为酒石酸钠和酒石酸钾钠；生长调节剂为胺鲜酯、赤霉素；
磷酸盐改性复配蛋白的制备过程包括：按重量比100：8称取复配蛋白和磷酸盐，加水配制成0.02g/ml的复配蛋白溶液，调节ph值至8.0，升温至30℃，搅拌反应3h，在温度为4℃下透析45h，冷冻干燥得到磷酸盐改性复配蛋白；其中，磷酸盐浓度为0.02mol/l；
所述钝化重金属水溶肥复合添加剂由如下步骤制得：
s1、在磷酸盐改性复配蛋白中加入枯草芽孢杆菌，升温至25℃，保温25min得到混合物料1；
s2、将黏土矿物、羧甲基纤维素粉碎后与纳米羟基磷灰石混合均匀，加入增溶剂、聚天门冬氨酸进行微波膨化得到混合物料2，微波功率为1800w，微波时间为3min；
s3、将混合物料1、混合物料2、ph调节剂、生长调节剂搅拌混合均匀得到钝化重金属水溶肥复合添加剂。
实施例6
一种钝化重金属水溶肥复合添加剂，其原料按重量份包括：黏土矿物32份、纳米羟基磷灰石12份、羧甲基纤维素7份、磷酸盐改性复配蛋白9份、枯草芽孢杆菌4份、增溶剂12份、聚天门冬氨酸2.5份、ph调节剂2份、生长调节剂1.5份；
其中，黏土矿物为蒙脱石、伊利石、沸石；磷酸盐改性复配蛋白中，复配蛋白为富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的混合物，磷酸盐为三聚磷酸钠，富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的重量比为1：1；增溶剂为十二烷基苯磺酸钠；ph调节剂为酒石酸钠和酒石酸钾钠；生长调节剂为a-羟基磺酸、胺鲜酯、赤霉素；
磷酸盐改性复配蛋白的制备过程包括：按重量比100：8称取复配蛋白和磷酸盐，加水配制成0.02g/ml的复配蛋白溶液，调节ph值至8.0，升温至30℃，搅拌反应3h，在温度为5℃下透析48h，冷冻干燥得到磷酸盐改性复配蛋白；其中，磷酸盐浓度为0.025mol/l；
所述钝化重金属水溶肥复合添加剂由如下步骤制得：
s1、在磷酸盐改性复配蛋白中加入枯草芽孢杆菌，升温至25℃，保温25min得到混合物料1；
s2、将黏土矿物、羧甲基纤维素粉碎后与纳米羟基磷灰石混合均匀，加入增溶剂、聚天门冬氨酸进行微波膨化得到混合物料2，微波功率为1800w，微波时间为3min；
s3、将混合物料1、混合物料2、ph调节剂、生长调节剂搅拌混合均匀得到钝化重金属水溶肥复合添加剂。
对照例1
一种水溶肥复合添加剂，其原料按重量份包括：黏土矿物32份、纳米羟基磷灰石12份、羧甲基纤维素7份、增溶剂12份、聚天门冬氨酸2.5份、ph调节剂2份、生长调节剂1.5份；
其中，黏土矿物为蒙脱石、伊利石、沸石；增溶剂为十二烷基苯磺酸钠；ph调节剂为酒石酸钠和酒石酸钾钠；生长调节剂为a-羟基磺酸、胺鲜酯、赤霉素；
所述水溶肥复合添加剂由如下步骤制得：
s1、将黏土矿物、羧甲基纤维素粉碎后与纳米羟基磷灰石混合均匀，加入增溶剂、聚天门冬氨酸进行微波膨化得到混合物料1，微波功率为1800w，微波时间为3min；
s2、将混合物料1、ph调节剂、生长调节剂搅拌混合均匀得到水溶肥复合添加剂。
对照例2
一种水溶肥复合添加剂，其原料按重量份包括：羧甲基纤维素7份、磷酸盐改性复配蛋白9份、枯草芽孢杆菌4份、增溶剂12份、聚天门冬氨酸2.5份、ph调节剂2份、生长调节剂1.5份；
其中，磷酸盐改性复配蛋白中，复配蛋白为富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的混合物，磷酸盐为三聚磷酸钠，富硒米糠蛋白和大豆分离蛋白的重量比为1：1；增溶剂为十二烷基苯磺酸钠；ph调节剂为酒石酸钠和酒石酸钾钠；生长调节剂为a-羟基磺酸、胺鲜酯、赤霉素；
磷酸盐改性复配蛋白的制备过程包括：按重量比100：8称取复配蛋白和磷酸盐，加水配制成0.02g/ml的复配蛋白溶液，调节ph值至8.0，升温至30℃，搅拌反应3h，在温度为5℃下透析48h，冷冻干燥得到磷酸盐改性复配蛋白；其中，磷酸盐浓度为0.025mol/l；
所述水溶肥复合添加剂由如下步骤制得：
s1、在磷酸盐改性复配蛋白中加入枯草芽孢杆菌，升温至25℃，保温25min得到混合物料1；
s2、将羧甲基纤维素粉碎，加入增溶剂、聚天门冬氨酸进行微波膨化得到混合物料2，微波功率为1800w，微波时间为3min；
s3、将混合物料1、混合物料2、ph调节剂、生长调节剂搅拌混合均匀得到水溶肥复合添加剂。
将实施例4-6制得钝化重金属水溶肥复合添加剂与对照例1-2制得水溶肥复合添加剂与水溶肥混合使用，用量为每吨水溶肥中添加3kg，对辣椒进行施肥试验，试验结果如下表所示：
从试验结果可以看出，本发明采用磷酸盐改性复配蛋白与枯草芽孢杆菌配合使用，同时添加了黏土矿物和纳米羟基磷灰石促进了辣椒根系的生长，加强了营养吸收，提高了辣椒产量。
进一步地，将实施例4-6制得钝化重金属水溶肥复合添加剂与对照例1-2制得水溶肥复合添加剂与水溶肥混合后，在高重金属含量土壤作为测试土进行施用，实施例4-6使测试土中水溶态cd、cu、pb和zn分别平均降低92-96％、94-97％、95-99％和83-99％，对照例1-2使测试土中水溶态cd、cu、pb和zn分别平均降低80-86％、84-87％、75-99％和73-85％。可见，本发明能有效固化土壤中的重金属，减低土壤污染，减少作物重金属的吸收。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。