一种低残硅尺寸和含量的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及反应烧结碳化硅复合陶瓷的制备，特别涉及一种低残硅尺寸和含量的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法。

背景技术：

反应烧结碳化硅复合陶瓷是一种先进的高温、耐腐蚀结构陶瓷。相对于传统的烧结方法，反应烧结法具有烧结时间短、烧结温度低、烧结致密、可制备复杂形状、低能耗以及近尺寸成型等优点，因此反应烧结法是一种具有很大应用潜力的烧结技术。反应烧结碳化硅通常被应用在轻质装甲、航空航天材料以及核反应堆容器等领域，传统的制备方法是将碳化硅(α-sic)颗粒与碳粉混合均匀，在有机粘结剂的作用下压成素坯，然后将素坯置于硅颗粒上进行渗硅。在反应烧结过程中，液硅在毛细管力的作用下通过毛细管道渗入素坯中，碳粉硅化后生成的次生碳化硅(β-sic)会连接原有碳化硅，液态硅填充孔洞形成残硅相，最终形成烧结致密体。反应烧结碳化硅的烧结过程决定了其组织由三种相组成，即：α-sic、β-sic和si相。其中残硅相具有差的强度和韧性(强度小于100mpa，韧性低于1mpa·m^1/2)，如何降低残硅相尺寸和含量是反应烧结碳化硅主要面临的技术问题。传统的降低残硅相含量的方法主要是通过增加碳粉含量，但是随着碳粉含量的升高，碳粉硅化后生成次生碳化硅极易堵塞毛细管道，造成素坯烧结不透，因此找到一种有效的方法降低残硅相的尺寸和含量对于提高反应烧结碳化硅力学性能至关重要。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明目的在于提供一种低残硅尺寸和含量的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，通过添加缓释碳源(短碳纤维)和碳化硼颗粒来制备高强度和高韧性的碳化硅复合陶瓷，其中碳化硼的加入有助于帮助素坯渗硅充分，所制备的产物具有残硅相尺寸和含量低、密度小、强度和韧性高等综合优点。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种低残硅尺寸和含量的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包含以下步骤：

步骤一，纤维预处理，将短碳纤维置于无水酒精中超声振荡20min，以去除其表面有机胶，取出后用蒸馏水冲洗干净，烘干备用；

步骤二，分级混料，将碳化硅粉末、处理后的短碳纤维、酚醛树脂、碳化硼粉末四种组分按照重量比68.2-33.2):(6.8-41.8):10:15称量后，先将碳化硅和碳化硼粉末放入塑料球磨罐中，用酒精将酚醛树脂溶解均匀，酚醛树脂和酒精体积比为1:50；将搅拌均匀的酚醛树脂酒精溶液倒入塑料球磨罐中，添加玛瑙球，其中球料质量比为2:1，在300r/min的转速下球混2小时，紧接着加入预先处理好的短碳纤维，在100r/min的转速下继续球混5小时。把浆料在回转蒸发器中干燥，得到混合粉末；

步骤三，双向加压压制成型，在180mpa的压强下将混合粉末压制成型，加压方式为双向加压；

步骤四，烘干、固化，将压制好的素坯放置在烘干箱中，在40℃下保温3小时，然后升温至90℃，再保温3个小时，最后以每分钟1℃的升温速度升至150℃保温10小时；

步骤五，反应烧结，在石墨坩埚底层加入石墨纸，然后均匀放置素坯和石墨纸质量总和2倍的硅颗粒，将固化好的素坯放置在硅颗粒上，将石墨坩埚放入真空碳管炉中开始抽真空，待炉体真空度降低到0.1pa时开始加热，升温速度从室温到900℃时为5℃/min，900-1380℃升温速度为10℃/min，当炉温达到1380℃的时候停止抽真空，1380-1600℃升温速度为20℃/min,1600℃下保温20分钟；降温过程中，1600-1300℃时降温速度为5℃/min,到达1300℃时随炉冷却至室温；

所述的碳化硅粉末的粒径为10-15μm，所述碳化硼粉末的粒径小于2μm。

所述的硅颗粒粒径为2mm。

所述的短碳纤维长度低于4mm，直径小于7μm。

所述短碳纤维提供反应烧结主要碳源，由于短碳纤维的高碳密度硅化反应后体积膨胀率大，促使残硅含量降低。而且根据溶解沉淀机理，其反应完成后残硅形态呈现长条状分布，这有助于降低残硅相尺寸。质量分数为15％的碳化硼的加入是确保液硅能流畅地通过毛细管道。由于碳化硅与碳化硼晶格常数不一致，碳化硅不会在碳化硼颗粒上长大，碳化硼颗粒形成的毛细管道将不会堵塞。而且相比较于碳化硅，碳化硼具有更加优异的力学性能，细小碳化硅一方面是以颗粒增强机理来提高组织力学性能，另一方面是降低了组织平均晶粒尺寸。

所述短碳纤维最佳质量分数为31.6％，换算为体积分数为40％，复相陶瓷的抗弯强度、断裂韧性最高。当短碳纤维添加质量分数为31.6％时，残硅体积分数最少为6％。短碳纤维质量分数为41.8％时，由于添加的碳源过多，组织出现了未烧结渗透现象，力学性能差。

本发明的有益效果是：

本发明利用反应烧结原理，在碳化硼/碳化硅浆料中中加碳密度大的短碳纤维作为碳源，利用短碳纤维硅化反应后体积膨胀率大，反应过程中控制残硅分布等优点，而细小碳化硼颗粒的加入可以促进液硅渗入从而导致烧结致密、颗粒增强和组织细化等特点。烧结体具有密度小(2.72-3.04g/cm³)，抗弯强度和断裂韧性高(472mpa和7.4mpa·m^1/2)、性价比高等综合优点。其抗弯强度和断裂韧性相比较与传统反应烧结碳化硅性能分别提高了86％和114％。

附图说明

图1为素坯烧结曲线图。

图2为实施例一-实施例五的高力学性能陶瓷材料抗弯强度和断裂韧性对比。

图3为用混合酸(7hno3:1hf)腐蚀掉残硅相后不同成分试样微观形貌，其中图(ⅰ)为实施例二的断口形貌；图(ⅱ)为实施例三的断口形貌；图(ⅲ)为实施例四的断口形貌；图(ⅳ)为实施例四的断口形貌局部放大图；图(ⅴ)为实施例四的表面形貌。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例一

一种低残硅尺寸和含量的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包含以下步骤：

步骤一，纤维预处理，将短碳纤维置于无水酒精中超声振荡20min，以去除其表面有机胶，然后用蒸馏水冲洗干净，50℃下烘干备用；

步骤二，分级混料，将碳化硅粉末、酚醛树脂、碳化硼粉末四种组分按照重量比68.2:6.8:10:15称量后，先将碳化硅和碳化硼粉末放入塑料球磨罐中，用酒精将酚醛树脂溶解均匀，酚醛树脂和酒精体积比为1:50；将搅拌均匀的酚醛树脂酒精溶液倒入塑料球磨罐中，添加玛瑙球，其中球料质量比为2:1，在300r/min的转速下球混2小时，紧接着加入预先处理好的短碳纤维，在100r/min的转速下继续球混5小时。把浆料在回转蒸发器中干燥，得到混合粉末，素坯成分见表1。

表1素坯成分

步骤三，双向加压压制成型，在180mpa的压强下将混合粉末压制成型，加压方式为双向加压；

步骤四，烘干、固化，将压制好的素坯放置在烘干箱中，在40℃下保温3小时，然后升温至90℃，再保温3个小时，最后以每分钟1℃的升温速度升至150℃保温10小时；

步骤五，反应烧结，在石墨坩埚底层加入石墨纸，然后均匀放置素坯和石墨纸质量总和2倍的硅颗粒，将固化好的素坯放置在硅颗粒上，将石墨坩埚放入真空碳管炉中开始抽真空，待炉体真空度降低到0.1pa时开始加热，升温速度从室温到900℃时为5℃/min，900-1380℃升温速度为10℃/min，当炉温达到1380℃的时候停止抽真空，1380-1600℃升温速度为20℃/min,1600℃下保温20分钟；降温过程中，1600-1300℃时降温速度为5℃/min,到达1300℃时随炉冷却至室温；

所述的碳化硅粉末的粒径为10-15μm，所述碳化硼粉末的粒径小于2μm。

所述的硅颗粒粒径为2mm。

所述的短碳纤维长度低于4mm，直径小于7μm。

实施例二

一种低残硅尺寸和含量的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包含以下步骤：

步骤一，纤维预处理，将短碳纤维置于无水酒精中超声振荡20min，以去除其表面有机胶，然后用蒸馏水冲洗干净，50℃下烘干备用；

步骤二，分级混料，将碳化硅粉末、短碳纤维、酚醛树脂、碳化硼粉末四种组分按照重量比60.8:14.2:10:15称量后，先将碳化硅和碳化硼粉末放入塑料球磨罐中，用酒精将酚醛树脂溶解均匀，酚醛树脂和酒精体积比为1:50；将搅拌均匀的酚醛树脂酒精溶液倒入塑料球磨罐中，添加玛瑙球，其中球料质量比为2:1，在300r/min的转速下球混2小时，紧接着加入预先处理好的短碳纤维，在100r/min的转速下继续球混5小时。把浆料在回转蒸发器中干燥，得到混合粉末，素坯成分见表2。

表2素坯成分

步骤三，双向加压压制成型，称重2.00g的团粒均匀地填充在横截面为50×5mm的磨具中，在180mpa的压力下用半自动压力成型机压制成型，制成素坯，加压方式为双向加压；

步骤四，烘干、固化，将压制好的素坯放置在烘干箱中，在40℃下保温3小时，然后升温至90℃，再保温3个小时，最后以每分钟1℃的升温速度升至150℃保温10小时；

步骤五，反应烧结，在石墨坩埚底层加入石墨纸，然后均匀放置素坯和石墨纸质量总和2倍的硅颗粒，然后将固化好的素坯放置在硅颗粒上，将石墨坩埚放入真空碳管炉中开始抽真空，待炉体真空度降低到0.1pa时开始加热。升温速度从室温到900℃时为5℃/min，900-1380℃升温速度为10℃/min，当炉温达到1380℃的时候停止抽真空，1380-1600℃升温速度为20℃/min,1600℃下保温20分钟。降温过程中，1600-1300℃时降温速度为5℃/min,到达1300℃时随炉冷却至室温。

所述的碳化硅粉末的粒径为10-15μm，所述碳化硼粉末的粒径小于2μm。

所述的硅颗粒粒径为2mm。

所述的短碳纤维长度低于4mm，直径小于7μm。

实施例三

一种低残硅尺寸和含量的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包含以下步骤：

步骤一，纤维预处理，将短碳纤维置于无水酒精中超声振荡20min，以去除其表面有机胶，然后用蒸馏水冲洗干净，50℃下烘干备用；

步骤二，分级混料，将碳化硅粉末、酚醛树脂、碳化硼粉末四种组分按照重量比52.6:22.4:10:15称量后，先将碳化硅和碳化硼粉末放入塑料球磨罐中，用酒精将酚醛树脂溶解均匀，酚醛树脂和酒精体积比为1:50；将搅拌均匀的酚醛树脂酒精溶液倒入塑料球磨罐中，添加玛瑙球，其中球料质量比为2:1，在300r/min的转速下球混2小时，紧接着加入预先处理好的短碳纤维，在100r/min的转速下继续球混5小时。把浆料在回转蒸发器中干燥，得到混合粉末，素坯成分见表3。

表3素坯成分

步骤三，双向加压压制成型，称重2.00g的团粒均匀地填充在横截面为50×5mm的磨具中，在180mpa的压力下用半自动压力成型机压制成型，制成素坯，加压方式为双向加压；

步骤四，烘干、固化，将压制好的素坯放置在烘干箱中，在40℃下保温3小时，然后升温至90℃，再保温3个小时，最后以每分钟1℃的升温速度升至150℃保温10小时；

步骤五，反应烧结，在石墨坩埚底层加入石墨纸，然后均匀放置素坯和石墨纸质量总和2倍的硅颗粒，然后将固化好的素坯放置在硅颗粒上，将石墨坩埚放入真空碳管炉中开始抽真空，待炉体真空度降低到0.1pa时开始加热。升温速度从室温到900℃时为5℃/min，900-1380℃升温速度为10℃/min，当炉温达到1380℃的时候停止抽真空，1380-1600℃升温速度为20℃/min,1600℃下保温20分钟。降温过程中，1600-1300℃时降温速度为5℃/min,到达1300℃时随炉冷却至室温。

所述的碳化硅粉末的粒径为10-15μm，所述碳化硼粉末的粒径小于2μm。

所述的硅颗粒粒径为2mm。

所述的短碳纤维长度低于4mm，直径小于7μm。

实施例四

一种低残硅尺寸和含量的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包含以下步骤：

步骤一，纤维预处理，将短碳纤维置于无水酒精中超声振荡20min，以去除其表面有机胶，然后用蒸馏水冲洗干净，50℃下烘干备用；

步骤二，分级混料，将碳化硅粉末、酚醛树脂、碳化硼粉末四种组分按照重量比43.4:31.6:10:15称量后，先将碳化硅和碳化硼粉末放入塑料球磨罐中，用酒精将酚醛树脂溶解均匀，酚醛树脂和酒精体积比为1:50；将搅拌均匀的酚醛树脂酒精溶液倒入塑料球磨罐中，添加玛瑙球，其中球料质量比为2:1，在300r/min的转速下球混2小时，紧接着加入预先处理好的短碳纤维，在100r/min的转速下继续球混5小时。把浆料在回转蒸发器中干燥，得到混合粉末，素坯成分见表4。

表4素坯成分

步骤三，双向加压压制成型，称重2.00g的团粒均匀地填充在横截面为50×5mm的磨具中，在180mpa的压力下用半自动压力成型机压制成型，制成素坯，加压方式为双向加压；

步骤四，烘干、固化，将压制好的素坯放置在烘干箱中，在40℃下保温3小时，然后升温至90℃，再保温3个小时，最后以每分钟1℃的升温速度升至150℃保温10小时；

步骤五，反应烧结，在石墨坩埚底层加入石墨纸，然后均匀放置素坯和石墨纸质量总和2倍的硅颗粒，然后将固化好的素坯放置在硅颗粒上，将石墨坩埚放入真空碳管炉中开始抽真空，待炉体真空度降低到0.1pa时开始加热。升温速度从室温到900℃时为5℃/min，900-1380℃升温速度为10℃/min，当炉温达到1380℃的时候停止抽真空，1380-1600℃升温速度为20℃/min,1600℃下保温20分钟。降温过程中，1600-1300℃时降温速度为5℃/min,到达1300℃时随炉冷却至室温。

所述的碳化硅粉末的粒径为10-15μm，所述碳化硼粉末的粒径小于2μm。

所述的硅颗粒粒径为2mm。

所述的短碳纤维长度低于4mm，直径小于7μm。

实施例五

一种低残硅尺寸和含量的反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包含以下步骤：

步骤一，纤维预处理，将短碳纤维置于无水酒精中超声振荡20min，以去除其表面有机胶，然后用蒸馏水冲洗干净，50℃下烘干备用；

步骤二，分级混料，将碳化硅粉末、酚醛树脂、碳化硼粉末四种组分按照重量33.2:41.8:10:15称量后，先将碳化硅和碳化硼粉末放入塑料球磨罐中，用酒精将酚醛树脂溶解均匀，酚醛树脂和酒精体积比为1:50；将搅拌均匀的酚醛树脂酒精溶液倒入塑料球磨罐中，添加玛瑙球，其中球料质量比为2:1，在300r/min的转速下球混2小时，紧接着加入预先处理好的短碳纤维，在100r/min的转速下继续球混5小时。把浆料在回转蒸发器中干燥，得到混合粉末，素坯成分见表。

表5素坯成分

步骤三，双向加压压制成型，称重2.00g的团粒均匀地填充在横截面为50×5mm的磨具中，在180mpa的压力下用半自动压力成型机压制成型，制成素坯，加压方式为双向加压；

步骤四，烘干、固化，将压制好的素坯放置在烘干箱中，在40℃下保温3小时，然后升温至90℃，再保温3个小时，最后以每分钟1℃的升温速度升至150℃保温10小时；

步骤五，反应烧结，在石墨坩埚底层加入石墨纸，然后均匀放置素坯和石墨纸质量总和2倍的硅颗粒，然后将固化好的素坯放置在硅颗粒上，将石墨坩埚放入真空碳管炉中开始抽真空，待炉体真空度降低到0.1pa时开始加热。升温速度从室温到900℃时为5℃/min，900-1380℃升温速度为10℃/min，当炉温达到1380℃的时候停止抽真空，1380-1600℃升温速度为20℃/min,1600℃下保温20分钟。降温过程中，1600-1300℃时降温速度为5℃/min,到达1300℃时随炉冷却至室温。

所述的碳化硅粉末的粒径为10-15μm，所述碳化硼粉末的粒径小于2μm。

所述的硅颗粒粒径为2mm。

所述的短碳纤维长度低于4mm，直径小于7μm。

图1为素坯烧结曲线图，图2为实施例1-实施例5的高力学性能陶瓷材料抗弯强度和断裂韧性对比，图3为实施例2-4试样断口和实施例4表面形貌，图3ⅰ短碳纤维体积分数20％；图3ⅱ短碳纤维体积分数30％；图3ⅲ短碳纤维体积分数40％；图3ⅳ短碳纤维体积分数40％，为了便于确认残硅含量和断裂形式，采用混合酸(体积比10hno3:1hf)反应腐蚀掉残硅。其断裂形式和残硅含量可以由图3得出，断裂方式为典型的脆性断裂。图(ⅰ)和图(ⅱ)中的孔洞区域为残硅位置，可见以短碳纤维作为碳源，组织中的残硅形状为长条状。根据溶解沉淀机理，纤维外层逐渐溶解与液态硅反应生成次生碳化硅，次生碳化硅在原碳化硅上沉积长大。最终残硅取代了短碳纤维原有位置，这种形态有助于减小残硅相尺寸，有利于提高烧结体力学性能。从图3(ⅰ)和图3(ⅱ)可以看出碳化硅颗粒呈穿晶断裂模式，碳化硼颗粒晶型完整，其断裂模式为沿晶断裂(颗粒拔出)。图3(ⅲ)为素坯中短碳纤维体积分数为40％，图中孔洞区域明显减少，残硅体积分数约为8％。图3(ⅳ)为图3(ⅲ)孔洞区域放大，孔洞中观察到有孪晶碳化硅的生成，添加40％体积分数的短碳纤维为合适的碳源添加量，在反应过程中，短碳纤维和液态硅发生反应生成碳化硅，这个过程伴随着体积膨胀，次生的碳化硅不仅填充了大部分孔洞，还填充了原短碳纤维的位置，将残硅体积分数控制在了6％。图ⅴ为添加40％短碳纤维试样表面形貌，可见残硅含量已经很低，这与上面结论一致。由于次生碳化硅连接了原有碳化硅形成陶瓷连续骨架，断裂过程中碳化硅颗粒主要以穿晶断裂为主，部分碳化硅颗粒断裂后有解理台阶形成，解理台阶的形成有助于能量的吸收，断裂韧性值上升。而添加进来的晶粒度小于2μm的碳化硼由于其具有的高强度和颗粒细小等特点，断裂过程主要以沿晶断裂为主。沿晶断裂模式增加了裂纹传播的路径，增加了裂纹扩展的阻力，使材料韧性增强。根据霍尔佩奇公式，当组织平均晶粒尺寸降低时，其强韧性能均会提高。这也是添加晶粒度小于2μm碳化硼的目的之一。根据以上分析，认为高强性能低残硅量碳化硅/碳化硼复合陶瓷的断裂机理是以碳化硅穿晶断裂为主，碳化硼沿晶断裂为辅的复合断裂形式。

力学性能测试之前，所有试样均先用磨床粗磨，金刚石磨盘细磨，最后用0.1μm金刚石研磨膏抛光倒角。每组试样力学性能测试次数均大于6次。最终得到含40％短碳纤维试样具有最高的强韧性能，分别为472mpaand7.4mpa·m^1/2。其抗弯强度和断裂韧性相比较与传统反应烧结碳化硅性能分别提高了86％和114％。