本发明涉及一种增韧增强水泥及其制备方法，属于建筑材料领域。
背景技术：
水泥混凝土作为全世界用量最大的复合材料，具有可塑性好、抗压强度高的优点；随着现代混凝土水胶比的降低和服役环境的复杂化，混凝土脆性特征带来的易开裂的缺点被放大，在海洋环境、冻融环境、盐碱地和极度干旱的环境下耐久性问题也日益突出。工程中为了弥补其脆性高、韧性差的缺点，常用配筋的方式进行改进。随着科学技术的进步，尤其是交叉学科的发展，多种复合材料被广泛用于改善混凝土脆性；最常用的是各种纤维和高分子聚合物溶液及乳液。纤维主要起物理桥连作用，在从水泥基材料基体拔出过程中，通过分散裂纹端部的应力集中发挥增韧作用。纤维的强度和弹性模量对增韧效果至关重要，传统低强、低模(＜10gpa)的纤维只对塑性收缩开裂具有抑制作用，没有增韧效果；另外，纤维的分散难题及界面微裂纹，都制约着纤维的增韧效果。目前用于水泥基材料改性的聚合物局限于丁苯乳液、丙烯酸乳液、苯丙乳液等聚合物，所述聚合物存在力学性能差、结构可调范围小的缺点，抗拉强度仅仅为1-10mpa。石墨烯是由碳六元环组成的二维材料，具有优异的力学性能、导热性和导电性等优点，是人类已知强度最高的物质，其抗拉强度和弹性模量分别为125gpa和1.1tpa，强度约为普通钢的100倍，将石墨烯或功能化石墨烯用于水泥基复合材料具有多种优点。专利文献cn105801047a提出一种石墨烯水泥基智能混凝土材料，实现对结构构件的无损实时监测；专利文献cn103130466a提出一种石墨烯/水泥基体复合材料，提升了复合材料的力学性能和电学性能；专利文献cn103130436a提出一种氧化石墨烯和石墨烯增强水泥基复合材料，改善了复合材料的抗折强度、抗拉强度和电导率等性能。专利文献cn106082837a提供了一种石墨烯导电混凝土，加入石墨烯作为导电相构成石墨烯导电混凝土。专利文献cn105541210a公开了一种氧化石墨烯混凝土，提高了混凝土的强度、抗渗性和耐久性，使同配比混凝土强度提高30％～46％。石墨烯类材料在水泥基材料应用中存在的最大问题是石墨烯的分散性差。作为一种纯碳元素组成的物质，石墨烯在水中的分散性极差，几乎为完全不溶，导致其与水泥基材料的相容性很差，在水泥基材料中团聚严重难以分散，目前最常用的解决方法是用乳化剂进行预乳化，一般的乳化剂为sds、平平加或烷基酚类乳化剂；此类乳化剂存在乳化效果差、易沉淀和易导致混凝土引气的缺点。另一种提升石墨烯的水分散性途径是对石墨烯进行化学共价改性制备出水中具有一定分散作用的功能性石墨烯，如氧化石墨烯、磺酸化石墨烯等，这种方法可以增加石墨烯的水溶性，同时对混凝土的合气量不会造成太大的影响，但其也存在浓度低(一般不超过1％)，导致同水胶比条件下难以增加掺量，以及因为改性导致功能化石墨烯力学性能、导电性能和导热性能等降低，使得水泥基材料性能改进有限的缺点。技术实现要素：发明目的本发明的目的是提供一种增韧增强水泥的制备方法，引入石墨烯或功能性石墨烯对水泥进行增韧增强改性，解决改性应用时石墨烯分散性差，以及功能化石墨烯浓度低、性能下降，从而造成水泥基材料性能改进有限的问题。本发明的另一个目的是提供上述方法制备的增韧增强水泥。发明概述根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种增韧增强水泥的制备方法，包括以下步骤，(1)向温度不低于150℃的熟料上喷洒石墨烯和/或功能化石墨的水分散液，使熟料冷却；(2)粉磨，得到增韧增强水泥。众所周知的，在水泥制备过程中，熟料烧制后由于出窑熟料温度太高，需要先使熟料冷却，然后进行粉磨。例如，可以喷水对熟料进行冷却，使熟料在水的骤冷下炸裂破碎，并经过配套的冷却工艺(一般为冷却气体冷却)将熟料进一步冷却。本发明所述″使熟料冷却″则是在熟料冷却过程中，利用石墨烯和/或功能化石墨烯的水分散液代替现有技术中普通的冷却用水，一方面利用水分的蒸发达到快速冷却熟料的目的，另一方面利用熟料的高温将水分散液中的乳化剂等添加剂碳化、或将功能化石墨烯如氧化石墨烯或磺化石墨烯烧制成石墨烯，达到去除添加剂、将石墨烯均匀分散在水泥熟料表面的目的；在进一步的粉磨工艺中一方面利用石墨烯的高润滑性作为助磨剂降低能耗，另一方面，可以将石墨烯均匀分散于磨细后的水泥中，制备出具有优异增韧增强的水泥；同时由于石墨烯具有优良的力学性能、导热性、导电性，所述增韧增强水泥在特种水泥基复合材料和各种特种混凝土领域具有良好的应用前景。显然，所述″使熟料冷却″除了喷洒水分散液使之冷却外，还包括必需的其他冷却手段，以使熟料冷至适宜粉磨的温度。步骤(2)中所述水分散液的用量与现有技术中普通的冷却用水用量相当，一般为不超过熟料重量的5％。喷洒水分散液的方式没有特别要求，例如采用现有技术中通常的普通管道喷淋式喷洒，对压力无特殊要求。所述使熟料冷却的配套冷却工艺为公知技术，一般冷却设备为篦冷机或单筒冷却机；利用篦冷机冷却时，在篦板上铺成一定厚度的熟料和鼓入的冷气以相互垂直的方向穿过篦床使熟料冷却至100℃以下；利用单筒冷却机冷却时，熟料经由具有一定角度(斜度为3％-4％)的单筒冷却机的较高一端以3.0-5.0r/min的转速向低端流出，冷却气体与熟料以相反的方向在冷却机内部进行热交换，将熟料温度降至100℃以下。熟料在冷却过程中的放置厚度由熟料的冷却速度和冷却设备的工作容量等因素决定，一般为400-1000mm。优选的，步骤(2)中，喷洒的石墨烯或功能化石墨烯的水分散液中固体重量占熟料重量的0.01％-1％。喷洒的石墨烯或功能化石墨烯的水分散液中固体重量占熟料重量进一步提高，性能的提升幅度有限，但是成本太高，性价比下降。当水分散液中合石墨烯和功能化石墨烯时，石墨烯和功能化石墨烯可以以任意比例混合。步骤(2)中，优选在熟料温度为250-1380℃(更优选为350-800℃，最优选为500-700℃)时喷洒石墨烯和/或功能化石墨的水分散液。所述石墨烯、功能化石墨烯均为公知公用的物质，可自制，也可商购。其中，所述石墨烯可以由物理机械剥离方法或者氧化石墨烯还原方法制备，一般厚度为0.35-100nm，片径为1-100μm，优选的，厚度为0.35-10nm，片径为10-70μm，更优选的，厚度为0.35-5(例如1、2、3等)nm，片径为10-50(例如20、30、40等)μm；所述功能化石墨烯为各种基团修饰改性后的石墨烯材料，主要为但不限于氧化石墨烯和/或磺化石墨烯；所述氧化石墨烯由石墨或石墨烯的氧化法制备，一般方法为hummer法、staudenmaier法和brodie法等，一般的，其碳/氧元素的摩尔比为(1000-10)：1，厚度为0.35-100nm，片径为1-100μm，优选的，其碳/氧元素的摩尔比为(500-10)：1，厚度为0.35-10nm，片径为1-50μm，更优选的，其碳/氧元素的摩尔比为(200-10)：1(例如150：1、100：1、50：1等)，厚度为0.35-5(例如1、2、3等)nm，片径为1-20(例如5、10、15等)μm；所述磺化石墨烯是一种磺酸基团共价键修饰的水可分散性石墨烯，专利文献wo2015/184843a1公开了具体制备方法，一般的，其碳/·硫元素的摩尔比为(24-1)：1，厚度为0.35-30nm，片径为1-100μm，优选的，其碳/·硫元素的摩尔比为(10-2)：1，厚度为0.35-10nm，片径为1-100μm，更优选的，其碳/硫元素的摩尔比为(8-4)：1(例如7∶1、6：1、5：1等)，厚度为0.35-5(例如1、2、3等)nm，片径为20-70(例如30、40、50、60等)μm。优选的，步骤(2)中，在空气气氛、水蒸气气氛、惰性气体气氛或还原性气氛下喷洒石墨烯或功能化石墨烯的水分散液，使熟料冷却，更优选为还原性气氛。所述气氛是指喷洒水分散液之前熟料所处的环境气氛，目的是避免强氧化气氛导致石墨烯的燃烧。根据本发明的第二个方面，本发明提供了所述方法制备的增韧增强水泥。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所述增韧增强水泥及其制备方法，不同于在普通水泥和水拌合过程中加入石墨烯的方法，从源头解决了石墨烯材料在水泥中的分散性问题。本发明所制备的含石墨烯材料的增韧增强水泥在和水拌合过程中不会引入额外的乳化剂等物质，避免其对水泥基复合材料工作性的影响；本发明所述含石墨烯材料的增韧增强水泥在制备过程中利用熟料的高温，将功能化石墨烯煅烧还原成石墨烯、去除水分散液中的添加剂，解决了功能化石墨烯相比于石墨烯力学性能低、导电性和导热性差的缺陷，合理有效的利用了熟料的热量，不产生额外的能耗和工艺步骤；在进一步的粉磨工艺中利用石墨烯的高润滑性作为助磨剂降低了能耗也减少或完全避免了助磨剂的使用，进一步降低了成本。利用本发明所述的含石墨烯材料的增韧增强水泥可以显著提高水泥基复合材料的力学性能、韧性、导电性等，在各种大跨、薄层及高性能混凝土、智能(温敏性、电敏性和热敏性)混凝土中具有广阔的应用前景。附图说明图1为净浆电阻率结果图；图2为扫描电子显微镜-能谱元素分析(sem-eds)碳元素分布图；图3为实施例所用石墨烯、氧化石墨烯、磺化石墨烯及十二烷基硫酸钠(sds)的热重分析结果。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。下列实施例所用的磺化石墨烯(碳/硫元素的摩尔比为6∶1，厚度为1.0nm，片径为50μm)、石墨烯(厚度0.7nm，片径为30μm)和氧化石墨烯(其碳/氧元素的摩尔比为100∶1，厚度为1.5nm，片径为10μm)分别采用苏州高通新材料科技有限公司、烟台市烯能新材料科技股份有限公司和常州第六元素材料科技股份有限公司产品。以下实施例中，磺化石墨烯水分散液和氧化石墨烯水分散液由磺化石墨烯水分散液或氧化石墨烯和水搅拌组成，无其它添加物；石墨烯水分散液由石墨烯加其重量1％的十二烷基硫酸钠(sds)及相应的水组成；磺化石墨烯水分散液、氧化石墨烯水分散液和石墨烯的水分散液的浓度按照熟料冷却用水量可以做任意调整。以下实施例中，熟料为南京中联水泥有限公司提供，主要矿物组成为：硅酸三钙(c3s)：54％，硅酸二钙(c2s)：27％，铝酸三钙(c3a)：8％，铁铝酸四钙(c4af)：5％。以下实施例中，粉磨设备为实验室用球磨机，粉磨工艺为：以重量计，将水泥熟料(堆放厚度约400mm)加热到500℃左右，在氮气保护下，用普通农用喷水壶喷洒熟料重量1％的水或本发明所述石墨烯和/或功能石墨烯水分散液，利用水分的蒸发带走部分热量，在氮气氛围下，将熟料置于斜度为3％、转速为3r/min的单筒冷却机中，熟料由较高端往较低端流动，冷氮气由较低端吹往较高端，利用氮气将熟料冷却至熟料温度低于100℃，此处温度通过红外测温仪测试的熟料表面温度，然后于球磨机中粉磨，粉磨至水泥比表面积为340m2/kg，80μm方孔筛筛余为5％。显然，本发明也可以是在烧制熟料出窑后喷洒所述石墨烯和/或功能石墨烯水分散液，使熟料冷却，然后粉磨得到水泥。具体的，氮气保护下，喷洒1kg水于500℃温度的100kg熟料，冷至约80℃后，将熟料粉磨至上述水泥细度需要时间为18min；作为对比的，相同温度下喷洒相同冷却用水量1wt％的石墨烯水分散液后粉磨至相同细度所需时间为16min，粉磨18min时水泥的比表面积为390m2/kg，80um方孔筛筛余为2％；喷洒相同冷却用水量10wt％的磺化石墨烯水分散液后粉磨至相同细度所需时间为12min。以相同的工艺和条件，调节不同浓度的石墨烯或功能石墨烯水分散液浓度制备下述实施例中的水泥样品。实施例以不同浓度的石墨烯或功能化石墨烯(氧化石墨烯或磺化石墨烯)水分散液冷却水泥熟料并按上述过程制备水泥，具体比例如下表1，以水胶比0.35成型净浆试块，测试3天、7天和28天的抗压强度及抗折强度，计算折压比(结果见表2)；另以非接触式电阻率测试仪测试3号组所得水泥净浆硬化过程中的电阻率，结果如下图1，利用sem-eds表征3号组所得水泥净浆硬化后碳元素的分布情况，见下图2。作为对比，以普通等重量水冷却相同熟料制备的1号组水泥测试相关结果，列于表1、表2和图1。同时作为对比的，在熟料降温阶段用不含石墨烯或功能化石墨烯(氧化石墨烯或磺化石墨烯)的普通水冷却水泥熟料，在进一步的粉磨阶段加入对比量的石墨烯、氧化石墨烯或磺化石墨烯固体中的至少一种进行粉磨制得对比例的水泥(分别为2′、3′、4′号组水泥)，并进行相关性能测试，结果如下表1和表2。表1不同组别石墨烯、氧化石墨烯和磺化石墨烯占熟料的重量比组别石墨烯(％)氧化石墨烯(％)磺化石墨烯(％)添加时间1000/20.0100冷却阶段2′0.0100粉磨阶段30.0100.05冷却阶段3′0.0100.05粉磨阶段40.20.50.3冷却阶段4′0.20.50.3粉磨阶段500.50冷却阶段6001.0冷却阶段7002.0冷却阶段水泥净浆的强度结果如表2所示，相比于1号普通水泥净浆，本发明所述增韧增强水泥成型的净浆试块3天、7天和28天抗压强度和抗折强度均有不同程度的提高，尤其是折压比提升明显，随着石墨烯掺量的增加，折压比呈增加趋势。另一方面，当磺化石墨烯比例超过1％时(第7组)，抗折强度和折压比提升的幅度有限。同时作为对比的，在粉磨阶段加入石墨烯、氧化石墨烯或磺化石墨烯固体所制得的水泥，其净浆的3天、7天和28天抗压强度和抗折强度与基准组(第1组)基本一致，意味着在此阶段加入，不经过高温的还原作用及水分散液的分散作用，并无相应的增韧增强的效果。图1显示，相比于1号组普通水泥净浆，本发明水泥成型的净浆电阻率降低，图2的元素分析结果显示本发明石墨烯增韧增强水泥浆体中碳元素(白色)分布均匀，反映出石墨烯在水泥中的分散性很好。图3为实施例所用石墨烯、氧化石墨烯、磺化石墨烯及sds的热重分析结果，结果显示石墨烯在加热至1000度时仍未出现失重现象，十分稳定，氧化石墨烯和磺化石墨烯分别在约100度和200度时开始发生明显失重现象，sds在约100度时开始发生明显失重现象；所有样品在大于500℃时已完成绝大部分的失重，意味着此时碳化或官能团分解基本完全，结合图2的碳元素分析，可以推断基本全部转变成了石墨烯。表2不同组别净浆强度结果当前第1页12