本发明涉及一种储氢材料及其制备方法，特别是涉及一种配位氢化物储氢材料及其制备方法，应用于固态储氢技术领域。
背景技术：
随着能源紧张与环境污染问题的日益凸显，新能源和清洁能源的开发利用受到人们越来越多的关注。在众多新能源中，氢能被人们寄予了厚望。氢能体系主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个环节，而氢能的储存是关键，也是目前氢能应用的主要技术障碍之一。目前的储氢技术主要分为气态、液态和固态存储。固态储氢因其安全性和储氢密度高而研究最为广泛。在固态储氢材料中，li-n-h体系储氢材料因具有储氢容量高、可逆性能好等优点而受到广泛关注，但存在放氢温度过高、放氢速度慢等问题。针对以上问题，许多学者通过不同的方法来改善其性能，比如细化粒度，加入合适的添加剂，改善加热方法等，其中，添加剂的引入在改善储氢性能方面获得了比较显著的效果。
ichikawa等的研究结果表明，纳米尺寸的ti，tio2以及ticl3对li-n-h体系具有非常好的催化作用(journalofalloys&compounds，404，439-42，2005)，但是该方法对添加剂的尺寸有较高要求，添加剂制备成本较高。yang等通过离子体金属反应制备了一系列尺寸为200-400nm的linh2-lih-xmg(bh4)2(x＝0-2)样品(physicalchemistrychemicalphysics，14，2857-63，2012)，样品表现出良好的储氢性能，储氢性能改善是因为减小了反应物之间的扩散距离并且存在三元混合物的自催化作用。该方法样品制备复杂，并且合成高纯度的mg(bh4)2添加剂也很困难。david等人提出了关于li-n-h体系吸放氢过程的离子迁移模型(journaloftheamericanchemicalsociety，129，1594-601，2007)，他们认为吸放氢的速度取决于li离子和h离子的迁移快慢程度。zhang等的研究表明li2tio3在li-n-h体系中表现出优异的催化作用，认为是li2tio3特殊的晶体结构有利于li离子的迁移，提高了体系中li离子的扩散从而提高了体系的储氢性能(rscadvances，5(24)，18375-18378，2015)，但是li2tio3价格成本较高。总之，现有的li-n-h体系储氢材料普遍存在吸放氢温度过高和吸放氢速度慢的缺点，影响了储氢材料的实用化进程，限制了对氢能源的广泛利用。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种li-n-h体系储氢材料及其制备方法，开发了一种放氢速度快、循环稳定性好的新型li-n-h体系储氢材料，该材料的制备方法操作简单易行，制备成本低，能够显著改善li-n-h体系储氢材料的吸放氢性能，有效促进该类储氢材料的实用化进程。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种li-n-h体系储氢材料，由linh2和lih组成li-n-h体系基础材料，在li-n-h体系基础材料中还添加碱金属硫酸盐作为添加剂，组成li-n-h体系储氢材料。
上述碱金属硫酸盐优选采用na2so4、k2so4和rb2so4中的任意一种盐或者任意几种盐的混合物。
作为本发明优选的技术方案，在li-n-h体系基础材料中，优选组分linh2和lih的摩尔比为1:1.1。
碱金属硫酸盐的添加量优选为li-n-h体系储氢材料中的linh2和lih组分总摩尔量的0.5-5mol％。碱金属硫酸盐的添加量进一步优选为li-n-h体系储氢材料中的linh2和lih组分总摩尔量的0.5-2mol％。碱金属硫酸盐的添加量最好为li-n-h体系储氢材料中的linh2和lih组分总摩尔量的1.0mol％。
一种li-n-h体系储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以氨基锂粉末和氢化锂粉末作为主要原料，按照氨基锂和氢化锂的摩尔配比为1:1.1的比例，称量取用氨基锂粉末和氢化锂粉末，并添加碱金属硫酸盐作为添加剂进行混合，组成原料混合物，其中，碱金属硫酸盐添加的摩尔百分含量为原料混合物中的氨基锂和氢化锂作为主要原料组分的总摩尔量的0.5-5mol％；所述碱金属硫酸盐优选采用na2so4、k2so4和rb2so4中的任意一种盐或者任意几种盐的混合物；
b.将在所述步骤a中配制的原料混合物进行球磨处理，采用球料比为130:1，在不低于1mpa气压下的氢气保护环境中对原料混合物进行球磨混料，控制球磨转速为不低于600转/分钟，进行球磨至少2h，得到li-n-h体系储氢材料粉体。作为本发明优选的技术方案，控制球磨机的主轴进行正向转动的转速至少为200转/分钟，控制球磨机的副轴进行与主轴转向相反的转动的转速为至少400转/分钟，在整个球磨过程中采用间歇式球磨方式，每次磨10分钟停10分钟。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中进行原料氨基锂粉末和氢化锂粉末称量时、在所述步骤b中在进行球磨罐装样时及在球磨后将li-n-h体系储氢材料粉体取出时，均在惰性气体气氛保护下进行。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明选择采用具有高li离子和h离子扩散系数的碱金属硫酸盐作为添加剂，制备出的li-n-h体系储氢材料具有快速的吸放氢性能，能够有效降低li-n-h体系放氢温度，使得li-n-h体系的放氢峰值温度降低了25-39℃，有效提高了其吸放氢动力学性能；
2.本发明li-n-h体系储氢材料制备工艺简单，易于实施，添加剂廉价易得。
附图说明
图1为本发明实施例一～三制备的li-n-h体系储氢材料和对比例纯li-n-h材料样品在5℃/min加热速率下的示差扫描量热(dsc)测试结果对比图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种li-n-h体系储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以纯度为95wt.％的氨基锂粉末和纯度为98wt.％的氢化锂粉末作为主要原料，按照氨基锂和氢化锂的摩尔配比为1:1.1的比例，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在手套箱中进行称量取用氨基锂粉末和氢化锂粉末，并添加纯度为99wt.％的na2so4粉末作为添加剂进行混合，配制成原料混合物300mg，其中，na2so4添加的摩尔百分含量为原料混合物中的氨基锂和氢化锂作为主要原料组分的总摩尔量的1.0mol％；
b.将在所述步骤a中配制的原料混合物进行球磨处理，为防止原料混合物被氧化，原料混合物装样在纯度为99.999％的高纯ar气手套箱中进行，在装好原料混合物后，往球磨罐内充入1mpa气压的氢气，在氢气保护环境中，将原料混合物置于飞驰pulverisette4行星式高能球磨机中对原料混合物进行球磨充分混合，进行球磨时，采用球料比为130:1，控制球磨机的主轴进行正向转动的转速为200转/分钟，控制球磨机的副轴进行与主轴转向相反的转动的转速为400转/分钟，进行球磨2h，在整个球磨过程中采用间歇式球磨方式，每次磨10分钟停10分钟，得到li-n-h体系储氢材料粉体。
实验测试分析：
对实施例一制备的li-n-h体系储氢材料粉体进行示差扫描量热(dsc)分析，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在球磨后将li-n-h体系储氢材料粉体从球磨罐中取出作为测试样品，测试条件为以5℃/min升温速率从室温加热至400℃，ar流速为50ml/min。测试结果如图1和表1所示，作为对比，图1还给出了采用相同的工艺制备的纯li-n-h体系样品的dsc测试结果。可见添加硫酸钠的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至217℃，比对比例纯li-n-h材料的放氢峰值温度降低了39℃。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种li-n-h体系储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以纯度为95wt.％的氨基锂粉末和纯度为98wt.％的氢化锂粉末作为主要原料，按照氨基锂和氢化锂的摩尔配比为1:1.1的比例，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在手套箱中进行称量取用氨基锂粉末和氢化锂粉末，并添加纯度为99wt.％的k2so4粉末作为添加剂进行混合，配制成原料混合物300mg，其中，k2so4添加的摩尔百分含量为原料混合物中的氨基锂和氢化锂作为主要原料组分的总摩尔量的1.0mol％；
b.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
对实施例二制备的li-n-h体系储氢材料粉体进行示差扫描量热(dsc)分析，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在球磨后将li-n-h体系储氢材料粉体从球磨罐中取出作为测试样品，测试条件为以5℃/min升温速率从室温加热至400℃，ar流速为50ml/min。测试结果如图1和表1所示，作为对比，图1还给出了采用相同的工艺制备的纯li-n-h体系样品的dsc测试结果。可见添加k2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至219℃，比对比例纯li-n-h材料的放氢峰值温度降低了37℃。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种li-n-h体系储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以纯度为95wt.％的氨基锂粉末和纯度为98wt.％的氢化锂粉末作为主要原料，按照氨基锂和氢化锂的摩尔配比为1:1.1的比例，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在手套箱中进行称量取用氨基锂粉末和氢化锂粉末，并添加纯度为99wt.％的rb2so4粉末作为添加剂进行混合，配制成原料混合物300mg，其中，rb2so4添加的摩尔百分含量为原料混合物中的氨基锂和氢化锂作为主要原料组分的总摩尔量的1.0mol％；
b.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
对实施例三制备的li-n-h体系储氢材料粉体进行示差扫描量热(dsc)分析，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在球磨后将li-n-h体系储氢材料粉体从球磨罐中取出作为测试样品，测试条件为以5℃/min升温速率从室温加热至400℃，ar流速为50ml/min。测试结果如图1和表1所示。作为对比，图1还给出了采用相同的工艺制备的纯li-n-h体系样品的dsc测试结果。可见添加rb2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至228℃，比对比例纯li-n-h材料的放氢峰值温度降低了28℃。
对比例：
在对比例中，一种li-n-h储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以纯度为95wt.％的氨基锂粉末和纯度为98wt.％的氢化锂粉末作为主要原料，按照氨基锂和氢化锂的摩尔配比为1:1.1的比例，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在手套箱中进行称量取用氨基锂粉末和氢化锂粉末，进行混合配制成原料混合物300mg；
b.将在所述步骤a中配制的原料混合物进行球磨处理，为防止原料混合物被氧化，原料混合物装样在纯度为99.999％的高纯ar气手套箱中进行，在装好原料混合物后，往球磨罐内充入1mpa气压的氢气，在氢气保护环境中，将原料混合物置于飞驰pulverisette4行星式高能球磨机中对原料混合物进行球磨充分混合，进行球磨时，采用球料比为130:1，控制球磨机的主轴进行正向转动的转速至少为200转/分钟，控制球磨机的副轴进行与主轴转向相反的转动的转速为至少400转/分钟，进行球磨2h，在整个球磨过程中采用间歇式球磨方式，每次磨10分钟停10分钟，得到li-n-h体系储氢材料粉体。
实验测试分析：
对对比例制备的li-n-h储氢材料粉体进行示差扫描量热(dsc)分析，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在球磨后将li-n-h储氢材料粉体从球磨罐中取出作为测试样品，测试条件为以5℃/min升温速率从室温加热至400℃，ar流速为50ml/min。测试结果如图1和表1所示，可见没有添加剂的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温为256℃。
参见表1和图1，综合上述实施例一～三制备的li-n-h体系储氢材料和对比例纯li-n-h材料样品在5℃/min加热速率下的示差扫描量热(dsc)测试结果可知，对于分别添加na2so4、k2so4和rb2so4的li-n-h材料，添加na2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至217℃，比对比例纯li-n-h材料的放氢峰值温度降低了39℃，性能改善表现最为优异。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种li-n-h体系储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以纯度为95wt.％的氨基锂粉末和纯度为98wt.％的氢化锂粉末作为主要原料，按照氨基锂和氢化锂的摩尔配比为1:1.1的比例，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，进行称量取用氨基锂粉末和氢化锂粉末，并添加纯度为99wt.％的na2so4粉末作为添加剂进行混合，配制成原料混合物300mg，其中，na2so4添加的摩尔百分含量为原料混合物中的氨基锂和氢化锂作为主要原料组分的总摩尔量的0.5mol％；
b.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
对实施例四制备的li-n-h体系储氢材料粉体进行示差扫描量热(dsc)分析，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在球磨后将li-n-h体系储氢材料粉体从球磨罐中取出作为测试样品，测试条件为以5℃/min升温速率从室温加热至400℃，ar流速为50ml/min。测试结果如表1所示。可见添加na2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至229℃，比对比例纯li-n-h材料的放氢峰值温度降低了27℃。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种li-n-h体系储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以纯度为95wt.％的氨基锂粉末和纯度为98wt.％的氢化锂粉末作为主要原料，按照氨基锂和氢化锂的摩尔配比为1:1.1的比例，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，进行称量取用氨基锂粉末和氢化锂粉末，并添加纯度为99wt.％的na2so4粉末作为添加剂进行混合，配制成原料混合物300mg，其中，na2so4添加的摩尔百分含量为原料混合物中的氨基锂和氢化锂作为主要原料组分的总摩尔量的2.0mol％；
b.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
对实施例五制备的li-n-h体系储氢材料粉体进行示差扫描量热(dsc)分析，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在球磨后将li-n-h体系储氢材料粉体从球磨罐中取出作为测试样品，测试条件为以5℃/min升温速率从室温加热至400℃，ar流速为50ml/min。测试结果如表1所示。可见添加na2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至231℃，比对比例纯li-n-h材料的放氢峰值温度降低了25℃。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种li-n-h体系储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以纯度为95wt.％的氨基锂粉末和纯度为98wt.％的氢化锂粉末作为主要原料，按照氨基锂和氢化锂的摩尔配比为1:1.1的比例，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，进行称量取用氨基锂粉末和氢化锂粉末，并添加纯度为99wt.％的na2so4粉末作为添加剂进行混合，配制成原料混合物300mg，其中，na2so4添加的摩尔百分含量为原料混合物中的氨基锂和氢化锂作为主要原料组分的总摩尔量的5.0mol％；
b.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
对实施例六制备的li-n-h体系储氢材料粉体进行示差扫描量热(dsc)分析，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在球磨后将li-n-h体系储氢材料粉体从球磨罐中取出作为测试样品，测试条件为以5℃/min升温速率从室温加热至400℃，ar流速为50ml/min。测试结果如表1所示。可见添加na2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至228℃，比对比例纯li-n-h材料的放氢峰值温度降低了28℃。
参见表1，综合上述实施例一、实施例四～六制备的li-n-h体系储氢材料和对比例纯li-n-h材料样品在5℃/min加热速率下的示差扫描量热(dsc)测试结果可知，对于分别添加1mol％、0.5mol％、2mol％和5mol％的na2so4的li-n-h材料，na2so4的添加量为li-n-h体系储氢材料中的linh2和lih组分总摩尔量的0.5-5mol％时，添加na2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至217～231℃，比对比例的纯li-n-h材料降低了25～39℃。其中实施例一、实施例四和实施例五中，na2so4的添加量为0.5-2mol％时，添加na2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至217～231℃，比对比例的纯li-n-h材料降低了25～39℃。尤其是在na2so4的添加量为0.5-2mol％范围内的1mol％时，添加na2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至217℃，比li-n-h体系的降低了39℃，性能改善表现最为优异。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种li-n-h体系储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以纯度为95wt.％的氨基锂粉末和纯度为98wt.％的氢化锂粉末作为主要原料，按照氨基锂和氢化锂的摩尔配比为1:1.1的比例，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，进行称量取用氨基锂粉末和氢化锂粉末，并添加纯度为99wt.％的k2so4粉末作为添加剂进行混合，配制成原料混合物300mg，其中，k2so4添加的摩尔百分含量为原料混合物中的氨基锂和氢化锂作为主要原料组分的总摩尔量的2.0mol％；
b.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
对实施例七制备的li-n-h体系储氢材料粉体进行示差扫描量热(dsc)分析，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在球磨后将li-n-h体系储氢材料粉体从球磨罐中取出作为测试样品，测试条件为以5℃/min升温速率从室温加热至400℃，ar流速为50ml/min。测试结果如表1所示。可见添加k2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至225℃，比对比例纯li-n-h材料的放氢峰值温度降低了31℃。
实施例八：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种li-n-h体系储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
a.以纯度为95wt.％的氨基锂粉末和纯度为98wt.％的氢化锂粉末作为主要原料，按照氨基锂和氢化锂的摩尔配比为1:1.1的比例，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，进行称量取用氨基锂粉末和氢化锂粉末，并添加纯度为99wt.％的rb2so4粉末作为添加剂进行混合，配制成原料混合物300mg，其中，rb2so4添加的摩尔百分含量为原料混合物中的氨基锂和氢化锂作为主要原料组分的总摩尔量的5.0mol％；
b.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
对实施例八制备的li-n-h体系储氢材料粉体进行示差扫描量热(dsc)分析，在纯度为99.999％的高纯ar的气氛保护下，在球磨后将li-n-h体系储氢材料粉体从球磨罐中取出作为测试样品，测试条件为以5℃/min升温速率从室温加热至400℃，ar流速为50ml/min。测试结果如表1所示。可见添加rb2so4的li-n-h材料样品的放氢峰温放氢峰温降低至228℃，比对比例纯li-n-h材料的放氢峰值温度降低了28℃。
表1.本发明各实施例和对比例制备的li-n-h材料样品情况及测试结果表
综上所述，本发明上述实施例采用碱金属硫酸盐添加剂能够为li离子和h离子提供快速迁移的通道，使得li-n-h体系放氢峰温降低了25-39℃，显著提高其放氢速度；制备工艺简单、易于实施；碱金属硫酸盐添加剂廉价易得。本发明上述实施例针对具有较好综合储氢性能的li-n-h体系储氢材料，通过加入添加剂促进体系中离子扩散速率而改善材料的吸放氢性能。所选添加剂为碱金属硫酸盐，这类物质因其晶体中的点缺陷或特殊结构而为离子提供快速迁移的通道，在一定温度下具有高的离子电导率(1*10-6s/cm)，制成快离子导体，其中na2so4在200℃时的离子电导率为2*10-7s/cm，并且在220-260℃存在多种相转变，离子电导率显著增大，能达到10-6s/cm的电导率量级，本发明上述实施例添加剂能有效提高li离子和h离子的迁移速率，有效改善li-n-h体系的吸放氢速率。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明li-n-h体系储氢材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。