用于制造玻璃产品的方法以及根据该方法获得的玻璃产品与流程

本发明涉及一种用于制造玻璃产品的方法。本发明的另一方面涉及根据该方法获得的玻璃产品。

背景技术：

用于制造玻璃产品的方法多年以来是公知的。在工业化制造玻璃的初期还难以实现例如玻璃特性的足够的再现性或者制造无有毒物质、例如无铅的玻璃，而这种方法在工业上被非常好地掌握。以这种方式可以制造玻璃产品，所述玻璃产品例如也满足制药或芯片工业中的高要求。

然而，现今仍还存在由玻璃本身的性质和与此相关的高的制造温度引起的一系列基本问题。一个所述问题例如为玻璃熔体和包围所述玻璃熔体的材料的相互作用。例如可以导致玻璃熔体与熔池材料反应，这导致熔池部分地溶解并且导致熔体局部地改变，或者也导致玻璃熔体与喷口的材料反应。

在此，特别不期望的是玻璃熔体与包括贵金属的材料反应。任何玻璃熔体在一定程度上包括水，其中，所述水能够以分解的分子形式存在，然而还作为与各个熔体成分结合的oh基存在，或者相应于水的自分解作为分解的离子存在，所述离子通常称为氢氧根离子(oh^-)和水合氢离子(h3o⁺)。如果这种玻璃熔体与含贵金属的部件接触，此时可导致玻璃熔体中的氧气浓度超过临界值、即所谓的饱和浓度。

总之，这可以通过下述的氧化还原反应来说明，其中，水分解成其单一成分：

因为贵金属、例如铂对于氢气具有很好的穿透性，所以氢气可穿过含贵金属的部件从熔体中扩散出去。这具有两个后果：

-由于带走产物，即在此为氢气(h2)，反应(1)的平衡移到反应方程式的右侧。也就是说，在熔体中导致局部的氢气贫化和氧气富化。

-如果所形成的氧气不再与多价元素(例如澄清剂，例如sno2)化学结合则导致在这个部位上产生气泡。

如果气泡进入到最终产品中，由此可能大大降低生产率。

虽然在熔体中的水分解和与此相关的局部产生气泡的机制所基于的反应(1)首先看起来非常简单，然而在实际中只能很难地掌握或说明，因为在玻璃熔体中的水分解受到非常多的因素影响，特别是受下述因素影响：

-水含量以及水在熔体中的可溶性

-与熔体接触的贵金属中的一种或多种的种类

-含贵金属的部件的厚度

-玻璃在含贵金属的部件/玻璃的界面上的温度和停留时间

-玻璃的氧化还原状态

-玻璃熔体中的氧化还原活性的成分(例如澄清剂，例如sno2)的类型和含量

-在含贵金属的部件的背离玻璃的侧上的气氛的组分。

为了避免在最终产品中产生气泡，相应地提供一系列措施。例如可使用特别贫水的原料，或玻璃熔体有针对性地添加氧化还原活性的成分、例如氧化锡。还可调节玻璃熔体的温度或在含贵金属的部件上的停留时间，以使得不产生气泡。

然而，例如如果熔炼高粘性的玻璃，其在含贵金属的部件上的停留时间由于高的熔体粘度而不能减少到低于临界的停留持续时间，这些措施也相应受到限制。添加氧化还原活性的物质可导致在熔体中形成干扰性的成分。如果在熔炼设备的出口处形成气泡，则也不能立即调节为公知的在熔体中不产生水分解的温度，因为必须保持为了成型玻璃而确定的、关于熔体粘度以及温度的预给定参数。在这种情况下，必须采取降低或甚至完全防止水分解以及由此在含贵金属的部件上产生气泡的机制的措施。

因此例如提出，通过下述方式在含贵金属的部件的背离玻璃熔体的侧上提供含有氢气的气体，例如即部件在背离玻璃熔体的侧上由含有氢气的气体冲洗。因此这也特别是必需的，因为不能位置分辨地探测出氢气扩散穿过含贵金属的部件的部位。

示例性地，国际专利申请wo98/18731a2说明了例如在其中玻璃熔炼的容器的部件(其含有铂、钼、钯、铑和这些金属的合金)的背离玻璃的侧上暴露于受控的水蒸气分压力下。以这种方式减少分子式的氢气扩散穿过例如铂部件。

这是因为此时水还在含贵金属的部件的外侧分解成其成分。所产生的氢气h2此时防止氢气从熔体向外扩散，然而此时可首先导致以自由基的形式存在的氧气与贵金属反应，例如形成氧化铂pto2。然而，贵金属氧化物是脆的，从而由于该反应而持续地减小含贵金属的部件的壁厚。

减少或避免氢气扩散穿过含贵金属的部件的一个另外的可能性是，在部件的背离玻璃熔体的侧上提供氢气。然而在完全冲洗含贵金属的部件时导致，玻璃熔体中氢气的浓度在下述部位上比在外侧小，在所述部位上氢气此时从外面扩散到玻璃熔体中。因此，在熔体中，局部确定的成分被氢气还原，例如作为污物在熔体中所含有的铁，其此时以元素形式存在并且部分地与贵金属形成合金。然而，这同样导致部件降低的机械耐抗性并且还可进一步引起化学反应，所述化学反应例如导致颗粒或气泡形成并且同样是不期望的。

为了减少氢气扩散，还可增加含贵金属的部件的壁厚。然而，这由于贵金属的很高的成本与明显增加的经济费用相关并且因此是不利的。

含贵金属的部件还可进一步在背离玻璃熔体的侧上施加涂层。

此外还存在所谓的玻璃化的原理。在此，在背离玻璃熔体的侧上同样施加玻璃熔体。然而，特别是在熔炼设备的机械负荷明显的部位上不能充分支撑这种构造，从而以这种方式同样降低了含贵金属的部件的机械寿命。

因此，虽然存在一些用于减少氢气扩散穿过含贵金属的部件的解决方案，然而它们还始终具有一些缺点。因此，缺乏用于由熔体制成玻璃产品的简单且成本低廉的方法，其中减少或者甚至完全抑制由于水分解的气泡形成，并且没有产生干扰性的副反应。

技术实现要素：

本发明的任务在于，提供一种用于制造具有少的气泡含量的玻璃产品的方法以及一种根据该方法获得的玻璃产品。

该任务通过根据权利要求1所述的方法来解决。在从属权利要求中说明了优选的实施方式。

所述方法是一种用于由熔体制造具有低的气泡含量的玻璃产品的方法，其中，熔体至少部分地与包含贵金属的部件接触。对于新形成o2气泡决定性的是在化学和物理上溶解的氧气的浓度以及活度。因此，考虑用玻璃熔体中的氧气分压的值p(o2)来描述o2气泡形成的潜在风险。因此，熔体具有与温度相关的氧气分压，其中，氧气分压相对于熔体的体积局部地改变或改变。在含贵金属的部件的、与熔体接触并且在此氧气分压局部达到临界值的、特别是使po2局部地升高到高达0.8bar和1.2bar之间、优选0.9bar和1.1bar之间的临界值的位置上，仅仅局部地在含贵金属的部件上进行下述措施中的至少一个措施：

-含贵金属的部件的背离熔体的侧施加涂层，特别是涂覆有玻璃；

-使含贵金属的部件的背离熔体的侧暴露于含水的气氛，特别是暴露于含水的保护气体气氛(例如n2、惰性气体等等)；或者

-增加部件的厚度。

通常，化学溶解的氧气的浓度为物理溶解的氧气的浓度的多倍。化学溶解的氧气通常理解成与多价元素、例如锡(sno和sno2)或铁(feo和fe2o3)结合的氧气。对于这种多价元素和相应的氧气适用于下述方程式：

对于该反应可根据质量作用定律表示出相应的平衡常数k，对于所述平衡常数考虑各成分的活度。因为多价元素和化学结合的氧气通常以很低的浓度存在，针对sno2和sno使用所述浓度，并且针对氧气使用相应的分压力：

(3)k(t)＝[sno]*po2^1/2/[sno2]

因为平衡常数k随着温度改变，熔体的po2也相应改变，而[sno]/[sno2]的比例没有同样必然地改变。

如果此时在含贵金属的部件/玻璃的界面上由于水分解形成o2(在恒定的温度下)，[sno2]的含量根据方程式(2)升高，并且[sno]的含量下降。因为平衡常数在恒定的温度下保持不变，因此氧气分压po2必须同时随着sno2的浓度升高而升高。

如果压力最终足够大，以致形成新的气泡，此时氧气分压升高到临界。

在本发明的范围中，称为贵金属的金属选自下述清单：铂、铑、铱、锇、铼、钌、钯、金、银和这些金属的合金。

在本发明的范围中，如果部件以显著的量包含上述清单中的至少一种金属，即含量超过不可避免的痕量、特别是至少0.1重量％，则部件被称为包含贵金属。

本发明的玻璃熔体包含氧化的熔体。因此，如果在本发明的范围中讨论熔体的氧气浓度，除非另有说明则指的是在熔体中以溶解的形式存在的氧气的浓度。除非明确说明，否则术语熔体的氧气浓度不包括其他的氧含量，即例如在熔体中以离子的形式或者与其他元素(例如硅)结合的形式、示例性地以复合物的形式存在的氧的含量。

只有当每千克的气泡数是已知的时，才可以对于不同的产品比较待达到的气泡数。在平板玻璃的情况下，通常使用数据“气泡/m2”，在管的情况下，使用数据“气泡/10m”管。

此外，由气泡导致的失效对于不同的产品来说有所不同。在具有例如100g重量的轻质产品的情况下，每千克一个气泡在计算上导致所生产的产品10％的失效(废品)，而在具有5kg的重量的产品的情况下，每千克一个气泡已经可以导致完全失效。

所谓的气泡数即每千克的气泡数据通常应为每千克小于10个气泡、优选地每千克小于一个气泡、并且特别优选地每千克小于0.1个气泡(或每10千克小于一个气泡)。在此适用的是，在更高的产品重量和更严的气泡数规格的情况下，如前所述地，气泡数必须更少。

优选地，根据该方法进行两级的工艺，其中，在第一步骤中对在含贵金属的部件上的下述位置进行识别，在所述位置上，局部的氧气分压达到临界值，即其达到约1bar的位置，特别是po2局部地升高到高达0.8bar和1.2bar之间的临界值、优选0.9bar和1.1bar之间的临界值，并且接着、即在识别出该位置之后，然后仅仅局部地采取应对措施以避免形成氧气气泡。

通常，在测量技术上非常难以实现仅仅局部地确定氧气浓度。因此有利的是采用模拟技术。因此，为了可进行这种模拟，需要下述步骤：

(1)建立电化学模型，其包括涉及水分解的所有相关的参数以及所述参数对部件/玻璃的界面上的氧气分压po2的影响，

(2)通过合适的实验室实验确定必需的特征数据，以及

(3)将包括特征数据和给定的方法参数的电化学模型转变成合适的模拟工具。

根据本发明的一个另外的实施方式，局部的氧气分压po2在0.8和1.2bar之间、优选0.9和1.1bar之间。

根据本发明的一个另外的实施方式，含贵金属的部件包括具有管状的入口和出口的搅拌坩埚，其中，在入口处和/或在出口处进行所述措施。

优选地，部件包括下述贵金属中的一种和/或由下述贵金属构成的混合物或合金：铂、铑、铱、锇、铼、钌、钯、金、银。

根据本发明的一个另外的实施方式，在含水的气氛中，露点(dewpoint)设定在20℃和90℃之间。

优选地，含水的气氛除了不可避免的痕量以外不包括氧气。特别是含水的气氛的po2小于0.1bar、优选地小于0.1bar、优选地小于0.01bar并且特别优选地小于0.001bar。

根据该方法可制造不同的玻璃产品。因此，该方法不限于特定的成型方法。因此，玻璃产品特别是包括玻璃管、玻璃棒或平板玻璃。因此，根据本发明的一个实施方式，制造为玻璃产品的是玻璃管、玻璃棒或平板玻璃。

优选地，根据本发明加工的玻璃包括硼硅酸盐玻璃、例如无碱土金属或含碱土金属的硼硅酸盐玻璃、例如以品牌名duran或fiolax销售的玻璃，或者碱土金属铝硅酸盐玻璃，或者以名称suprax的市售可得的玻璃。也可由碱金属-碱土金属硅酸盐玻璃进行制造。根据本发明同样以由无硼玻璃、特别是无硼中性玻璃进行制造。优选地，例如由无硼或低硼玻璃进行特别是呈玻璃管的形式的制造，所述玻璃管用于制造药物包装。根据该方法，低碱金属或无碱金属玻璃也可以被加工。此外，该方法特别适用于由低砷玻璃、优选地无砷玻璃进行制造。

因此，根据本发明的一个另外的实施方式，所生产的玻璃是硼硅酸盐玻璃、例如无碱土金属或含有碱土金属的硼硅酸盐玻璃，或者碱金属-碱土金属硅酸盐盐玻璃，或者无硼玻璃、特别是无硼中性玻璃，或者低碱金属玻璃、优选无碱金属玻璃，或者低砷玻璃、优选地无砷玻璃。

如果在本发明的范围中使用术语“无”，其指的是相关的成分仅仅以不可避免的痕量的形式、例如由于杂质而包含在玻璃中。不可避免的痕量含量在此低于0.1摩尔％。

示例

在下文的列举中列出了一些示例性的玻璃组分和组分范围(以重量百分比为单位，重量％)，其可通过根据本发明的方法制成。

示意性实施例1

可通过根据本发明的方法制成的玻璃的以重量百分比为单位的第一示例性的组合物给出如下：

示意性实施例2

示例性地处于在实施例1的情况下所实现的组分范围中的以重量百分比为单位的示意性玻璃组合物如下：

示意性实施例3

一个另外的示例性的以重量百分比为单位的组分范围如下：

其中，mgo、cao和bao的含量的总和的特征在于，它们在8重量％至18重量％的范围中。

示意性实施例4

在实施例3的情况下所列的范围中的一种示例性的玻璃组合物如下，以重量百分比计：

示意性实施例5

一个另外的示例性的以重量百分比为单位的玻璃组合物如下：

示意性实施例6

又一个示例性的以重量百分比为单位的玻璃组合物如下：

示意性实施例7

又一个示例性的以重量百分比为单位的玻璃组合物如下：

示意性实施例8

一个另外的示例性的以重量百分比为单位的组分范围如下：

其中，玻璃除了不可避免的痕量之外不含有b2o3、sro、bao、ceo2和pbo，以及最高含有0.1重量％的碱金属氧化物。

示意性实施例9

又一个示例性的以重量百分比为单位的组分范围如下：

此外，在玻璃中可含有0重量％至1重量％的p2o5、sro、bao；以及0重量％至1重量％的澄清剂：sno2、ceo2或as2o3或者其他澄清剂。

示意性实施例10

又一示例性的以重量百分比为单位的玻璃组合物如下：

示意性实施例11

又一个示例性的以重量百分比为单位的玻璃组合物如下：

示意性实施例12

又一个示例性的以重量百分比为单位的玻璃组合物如下：

示意性实施例13

又一个示例性的以重量百分比为单位的玻璃组合物如下：

在上述的所有实施例中，如果没有已列出，则能够可选地含有0重量％至1重量％的澄清剂，因此例如含有sno2、ceo2、as2o3、cl^-、f^-和/或硫酸盐。

附图说明

下面根据附图详细说明本发明。附图中：

图1示出了在含贵金属的部件/玻璃熔体的分界面上的水分解的示意图，

图2针对确定的生产设备示出了对于从流槽至坩埚的过渡区域以及在坩埚中的局部的氧气分压，以及

图3示出了在通过不同的载气冲洗时部件/坩埚的界面上的氧气分压的变化曲线。

具体实施方式

图1示意性地示出了在包含贵金属的部件和玻璃熔体之间的界面上的水分解的过程。在此应考虑到热力学的因素以及动力学的因素。

示例性地，在左边区域中示出了气室1，其位于含贵金属的部件2的背离玻璃熔体的侧上，以及示出了玻璃熔体3的区域。示例性地，含贵金属的部件可包括铂或由铂制成。

热力学上，水分解的驱动力通过不仅在气体中而且在熔体中的氧气含量和水含量来确定。局部存在的实际氧气分压在此主要受到玻璃熔体中的相关成分、例如氧化还原活性的成分的扩散特性影响以及受到穿过含贵金属的部件的氢气扩散影响。如果由于通过例如水、氧化还原活性的成分、氧气以及氢气的微粒流而产生的复杂过程使得氧气分压局部过大，则局部地导致产生氧气气泡。

图2示例性地以两个示意性图形示图的形式示出了局部的氧气分压，所述氧气分压在含贵金属的部件处的玻璃熔体中产生。示例性地，在此考虑制造由含碱土金属的硼硅酸盐玻璃制成的玻璃管的情况。

在该示例性的情况下，含贵金属的部件构造为搅拌坩埚，其具有侧面的入口和布置在下部的出口。没有示出搅拌轴和搅拌叶片。在此示例性地考虑根据实施例7的玻璃组合物。

一般在不局限于在此考虑的由含有碱土金属的硼硅酸盐玻璃制成的玻璃管的示例的情况下，通过本发明的方法还可以制造平板玻璃或玻璃棒。通过该方法能够制造其他的玻璃、例如无硼、无碱和/或无碱土金属的玻璃。

在图2a)中示出了具有临界的氧气分压的区域4。在此借助于箭头示出部件上的区域4，氧气分压在该区域中具有临界值。

图2b)示出了含贵金属的部件的另一个图示。在此，示例性地示出了在含贵金属的部件上存在的氧气分压，其中，相同压力的区域通过“等高线”标出，如同在图2b)右边缘示出的刻度尺示出的那样。

在这两个附图中可以明显看到，在这个示例情况中，仅仅在一些很少的部位上存在氧气分压的临界的增加。因此，也必须仅仅在这些部位上采取相应的应对措施来减少水分解并且因此减少由此引起的氧气气泡。

特别有利的是，使用的气体绝对不含有h2。否则，氢气可在具有很大的h2吸收能力的贵金属(例如铂或包括铂的合金)中通过扩散过程也到达部件/玻璃熔体的界面处的无临界氧气浓度占优势的部位上。这具有的缺点是，氢气可与熔体中的氧化还原活性物质、例如具有铁或硫杂质或氧化性澄清剂、例如sno2发生反应并且恰好在部件的关于氧气气泡形成非临界的部位上形成贵金属合金化，所述贵金属合金化降低了部件的寿命。

用于抑制局部受限的氧气气泡形成的优选的应对措施是玻璃化含贵金属的部件。如果这由于机械稳定性原因不可行，优选的应对措施包括在含贵金属的部件的外表面上局部受限地提供水。在此，完全特别优选地通过受控地湿润的载气来进行处理，即通过具有受控地调节的露点的气体进行处理。通过有针对性地调节露点可以有针对性地控制提供的水的作用，并且另一方面通过控制氧气含量也使形成脆的贵金属氧化物最小化。为此，可借助于zro2气氛探测器监测载气的o2含量。

在图3中示例性地示出了在以不同的载气冲洗时在部件/玻璃熔体的界面上的氧气分压的变化曲线。

在此，在左边的y坐标上标出了在含贵金属的部件处的氧气分压。曲线5示出了作为在x轴上表示的时间的函数的熔体中的在部件/玻璃熔体的边界处的氧气分压。

曲线6描述了在部件/玻璃熔体的界面上关于时间的温度变化曲线，其中，以℃为单位的温度在右边的y坐标上标出。

在此可以明显地看到，如果露点相应很高(参见曲线5的区域51)，湿润的空气可在部件/玻璃熔体的界面处引起小于0.1bar的非临界的氧气分压。在此将露点设定为60℃。如果将湿润的空气的冲洗转变成湿润的氮气的冲洗，其中，露点保持相同，即在此示例性地同样为60℃，在部件/玻璃熔体的界面处的氧气分压再次明显下降，如可在曲线5的区域52中看到的那样。

这表明，使用本身无氧气分子的湿润的载气带来两个优点：

(1)一方面，在部件/玻璃熔体的界面处的局部的氧气分压的降低更明显。

(2)另一方面，在含贵金属的部件中的至少一种贵金属的氧化在部件的外表面(即在背离熔体的侧)大幅减少。这导致较长的使用寿命。

如果在含贵金属的部件处的必须得到适当保护的局部受限的位点是已知的，可将湿润的载气的使用恰好限制到这些位置上。附加地，贵金属可在此局部地进一步通过特别有效的涂层或通过局部受限地加大壁厚进行保护。然而，如果仅仅必须局部受限地进行加大壁厚，则也实现了这种措施的经济性。

因此，根据该方法可行的是，通过确定导致氧气分压的明显增加并且由此导致增加的气泡形成的局部受限的位置，以及然后仅仅必须局部受限地进行的应对措施的组合，实现了减少或者甚至完全抑制氧气气泡的形成，以及另一方面实现使含贵金属的部件的寿命最大化。

附图标记列表

1气室

2含贵金属的部件

3玻璃熔体的区域

4玻璃熔体的具有对于气泡形成决定性的氧气分压的区域

5在部件/玻璃熔体的界面处的氧气分压关于时间的曲线

51曲线5的具有空气作为载气的区域

52曲线5的具有氮气作为载气的区域

6在部件/玻璃熔体的界面处的温度关于时间的曲线