本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种复合增韧抗裂陶粒混凝土及其制备方法。
背景技术：
国务院办公厅《关于推进住宅产业现代化提高住宅质量的若干意见的通知》规定：沿海城市与其他土地资源稀缺的城市从2000年6月开始禁止使用实心粘土砖，以保护我国有限的土地资源。发展不用土或少用土的页岩陶粒、粉煤灰陶粒等有利于保护土地资源、促进生态文明，在国外，陶粒混凝土已经广泛运用于建筑砌块和大型墙板中，甚至用于承重结构中，其经济效益十分明显。相对于代替粘土砖作为外墙材料的加气砌块，加气陶粒混凝土砌块在密度相当的前提下，由于有陶粒作为骨料，强度有所提高。除了较一般混凝土密度低的优点之外，陶粒混凝土由于采用页岩、城市建筑垃圾或者淤泥生产的陶粒代替石子作为骨料，还具有保温效果好、耐侵蚀、隔音效果好、环保等优点。
随着中国近年来快速的城市化进程，陶粒混凝土的使用范围越来越广。然而，陶粒混凝土为轻骨料混凝土，与之对应的是适合承重结构用的陶粒混凝土研究很少，其中重要的原因是陶粒混凝土的韧性不如普通混凝土，而且陶粒混凝土与普通混凝土具有同样的限制，本发明的混凝土增韧用复合增韧材料，本发明的混凝土增强增韧的复合材料，将增强增韧性能优异的埃洛石纳米管和甲基纤维素相结合，通过多步骤表面共价反应，形成了一种独特的复合体系，制备出的复合材料能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，使混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，是一种高性能混凝土增强增韧复合材料，赋予混凝土良好的韧性、各向同性、抗疲劳性，是一种高性能混凝土增韧材料，制备的陶粒混凝土具有很好的强度与韧性，满足工程承重使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供种复合增韧抗裂陶粒混凝土，其主要功能材料是采用一种可用于混凝土的复合增韧材料，，它是原始埃洛石纳米管经活化处理的基础上，与亚硫酰氯反应，将埃洛石纳米管的表面羧基转化为酰氯官能团后，与双官能团有机化合物反应，再与三聚氯氰反应，得到表面存在活泼含氯三嗪环的埃洛石纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到。该复合材料中，埃洛石纳米管与甲基纤维素的质量比为1:0.1-0.5，可使所得混凝土具有良好的韧性、抗疲劳性、各向同性、抗冲击，抗震与抗裂性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合增韧抗裂陶粒混凝土，其所用原料按重量份计包括：水泥300-400份、超细矿粉40-80份、粉煤灰20-40份、陶粒1000-1300份、减水剂3-4份、水100-120份，复合增韧材料20-30份、钢纤维10-15份。
所述超细矿粉的平均粒径为4.0-6.6μm；
所述减水剂为市售的萘系高效减水剂，其减水率为18-24%。
所述复合增韧材料的制备方法，它包括以下步骤：
（1）将经活化处理的埃洛石纳米管和亚硫酰氯在有机溶剂p中，在40-55℃下搅拌6-15h后，在40khz、200kw的超声波清洗机中于70-80℃下超声10-16h，然后以4000-5000rpm的转速离心30-40min，分离固体并经有机溶剂q洗净后，再在25-35℃下真空干燥30-50h；
（2）将上述步骤（1）处理的埃洛石纳米管、双官能团有机化合物和三乙胺在有机溶剂p中混合，在50-60℃下搅拌5-15h后，在氮气保护下、在20khz、150kw的超声波清洗机中于70-85℃下超声反应6-10h后，减压蒸除三乙胺和溶剂p，再经混合溶剂r洗净后，在10-20℃下真空干燥24-48h；
（3）将上述步骤（2）处理的埃洛石纳米管和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在0-10℃下搅拌12-24h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于0-10℃下超声3-8h后，再在0-10℃下反应24-72h后，经四氢呋喃洗净，在10-15℃下真空干燥24-56h；
（4）将上述步骤（3）处理的埃洛石纳米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下搅拌5-10h，在在40khz、300kw的超声波清洗机中于10-20℃下超声1-5h，在氮气保护下升温至40-60℃恒温反应36-56h后，再升温至80-95℃恒温反应24-48h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥24-48h后得到复合材料产品。
上述步骤（1）中经活化处理的埃洛石纳米管为6-30kg，亚硫酰氯为10-60kg；有机溶剂p为50-230l。
上述步骤（1）中的有机溶剂p为甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
上述步骤（1）中的有机溶剂q为无水丙酮或四氯化碳。
上述步骤（2）中的埃洛石纳米管为5-30kg；双官能团有机化合物为1-8kg；三乙胺为1-6l；有机溶剂p为50-220l。
上述步骤（2）中的双官能团有机化合物为1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一种。
上述步骤（2）中的混合溶剂r由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6。
上述步骤（3）中的埃洛石纳米管为5-20kg；三聚氯氰为0.5-5kg；四氢呋喃为60-230l。
上述步骤（4）中的埃洛石纳米管为5-20kg；溶解埃洛石纳米管的n,n’-二甲基甲酰胺为50-200l；甲基纤维素为1-5kg；溶解甲基纤维素的n,n’-二甲基甲酰胺为10-50l。
上述步骤（4）中的甲基纤维素的粘均分子量为3000-20000，取代度为0.5-2.0。
在上述步骤（1）之前增加埃洛石纳米管的活化处理步骤：
（1）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
（2）在两个相同的15l尼龙罐中各装入60颗直径为5mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经上一个步骤处理后的埃洛石纳米管6kg，再分别滴加600ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨40-56h后，得到平均长度为200-230nm的短切埃洛石纳米管。
（3）取上一个步骤短切处理后的埃洛石纳米管加入到ph为8、浓度为15wt%的tween20的水溶液中超声24h，过滤，用水洗净后，于68-70℃下真空干燥30h后待用。
所述的埃洛石纳米管为市售产品，其主要规格：性状：白色粉末；组成：sio2：58.1wt%、al2o3：41.02wt%、tio2：0.17wt%、fe2o3：0.38wt%、p2o5：0.16wt%，其余为烧失量；管内径：15-22nm；管外径：40-70nm；长度：<1.5μm；比表面积：53.4m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐温20为市售，其主要规格：性状：浅黄色粘稠液体；活性物：98-99%；酸值(kohmg/g)：≤1.0；羟值(kohmg/g)：80-108；hlb值：16.7；皂化值(kohmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
本发明所提供的可用于混凝土增强增韧的复合材料环境友好，在常规有机溶剂中具有良好的溶解性，在水中具有良好的分散性。该复合材料的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。
本发明的混凝土增强增韧的复合材料，将增强增韧性能优异的埃洛石纳米管和甲基纤维素相结合，通过多步骤表面共价反应，形成了一种独特的复合体系，能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，使混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，是一种高性能混凝土增强增韧复合材料。
将上述组分的材料除水外加入搅拌机内，干搅5-10分钟，然后加入水，继续搅拌15-30分钟，得到高强度高韧性陶粒混凝土。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
埃洛石纳米管的活化处理步骤：
（1）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
（2）在两个相同的15l尼龙罐中各装入60颗直径为5mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经上一个步骤处理后的埃洛石纳米管6kg，再分别滴加600ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨40-56h后，得到平均长度为200-230nm的短切埃洛石纳米管；
（3）取上一个步骤短切处理后的埃洛石纳米管加入到ph为8、浓度为15wt%的tween20的水溶液中超声24h，过滤，用水洗净后，于68-70℃下真空干燥30h后待用。
所述的埃洛石纳米管为市售产品，其主要规格：性状：白色粉末；组成：sio2：58.1wt%、al2o3：41.02wt%、tio2：0.17wt%、fe2o3：0.38wt%、p2o5：0.16wt%；其余为烧失量。管内径：15-22nm；管外径：40-70nm；长度：<1.5μm；比表面积：53.4m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐温20为市售，其主要规格：性状：浅黄色粘稠液体；活性物：98-99%；酸值(kohmg/g)：≤1.0；羟值(kohmg/g)：80-108；hlb值：16.7；皂化值(kohmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
复合增韧材料的制备，具体步骤为：
（1）将经活化处理的埃洛石纳米管和亚硫酰氯在有机溶剂p中，在45℃下搅拌6h后，在40khz、200kw的超声波清洗机中于70℃下超声16h，然后以5000rpm的转速离心35min，分离固体并经有机溶剂q洗净后，再在25℃下真空干燥30h；
（2）将上述步骤1处理的埃洛石纳米管、双官能团有机化合物和三乙胺在有机溶剂p中混合，在55℃下搅拌5h后，在氮气保护下、在20khz、150kw的超声波清洗机中于75℃下超声反应6h后，减压蒸除三乙胺和溶剂p，再经混合溶剂r洗净后，在20℃下真空干燥24h；
（3）将上述步骤2处理的埃洛石纳米管和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在10℃下搅拌12h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于10℃下超声3-8h后，再在0-10℃下反应24h后，经四氢呋喃洗净，在15℃下真空干燥24h；
（4）将上述步骤3处理的埃洛石纳米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下搅拌10h，在在40khz、300kw的超声波清洗机中于20℃下超声3h，在氮气保护下升温至48℃恒温反应36h后，再升温至80℃恒温反应24h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥24h后得到复合材料产品。
上述步骤（1）中经活化处理的埃洛石纳米管为20kg，亚硫酰氯40为kg；有机溶剂p为180l。
上述步骤（1）中的有机溶剂p为甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
上述步骤（1）中的有机溶剂q为无水丙酮或四氯化碳中的一种。
上述步骤（2）中的埃洛石纳米管为10kg；双官能团有机化合物为5kg；三乙胺为4l；有机溶剂p为180l。
上述步骤（2）中的双官能团有机化合物为1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一种。
上述步骤（2）中的混合溶剂r由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6。
上述步骤（3）中的埃洛石纳米管为9kg；三聚氯氰为2.5kg；四氢呋喃为170l。
上述步骤（4）中的埃洛石纳米管为8kg；溶解埃洛石纳米管的n,n’-二甲基甲酰胺为140l；甲基纤维素为3kg；溶解甲基纤维素的n,n’-二甲基甲酰胺为30l。
上述步骤（4）中的甲基纤维素的粘均分子量为3000-20000，取代度为0.5-2.0。
选取陶粒混凝土的配比如下：
一种高韧性陶粒混凝土，其所用原料按重量份计包括：水泥350份、超细矿粉60份、粉煤灰30份、陶粒1100份、减水剂3份、水100份，复合增韧材料20份、钢纤维10份。
将上述组分的材料除水外加入搅拌机内，干搅5分钟，然后加入水，继续搅拌15分钟，得到强度为48mpa的高韧性陶粒混凝土。
实施例2
埃洛石纳米管的活化处理步骤同实施例1类似；
复合增韧材料的制备，具体步骤为：
（1）将经活化处理的埃洛石纳米管和亚硫酰氯在有机溶剂p中，在45℃下搅拌6h后，在40khz、200kw的超声波清洗机中于70℃下超声16h，然后以5000rpm的转速离心35min，分离固体并经有机溶剂q洗净后，再在25℃下真空干燥30h；
（2）将上述步骤1处理的埃洛石纳米管、双官能团有机化合物和三乙胺在有机溶剂p中混合，在55℃下搅拌5h后，在氮气保护下、在20khz、150kw的超声波清洗机中于75℃下超声反应6h后，减压蒸除三乙胺和溶剂p，再经混合溶剂r洗净后，在20℃下真空干燥24h；
（3）将上述步骤2处理的埃洛石纳米管和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在10℃下搅拌12h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于10℃下超声3-8h后，再在0-10℃下反应24h后，经四氢呋喃洗净，在15℃下真空干燥24h；
（4）将上述步骤3处理的埃洛石纳米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下搅拌10h，在在40khz、300kw的超声波清洗机中于20℃下超声3h，在氮气保护下升温至48℃恒温反应36h后，再升温至80℃恒温反应24h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥24h后得到复合材料产品。
上述步骤（1）中经活化处理的埃洛石纳米管为12kg，亚硫酰氯为30kg；有机溶剂p为100l。
上述步骤（1）中的有机溶剂p为甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
上述步骤（1）中的有机溶剂q为无水丙酮或四氯化碳中的一种。
上述步骤（2）中的埃洛石纳米管为10kg；双官能团有机化合物为5kg；三乙胺为5l；有机溶剂p为120l。
上述步骤（2）中的双官能团有机化合物为1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一种。
上述步骤（2）中的混合溶剂r由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6。
上述步骤（3）中的埃洛石纳米管为10kg；三聚氯氰为3kg；四氢呋喃为180l。
上述步骤（4）中的埃洛石纳米管为9kg；溶解埃洛石纳米管的n,n’-二甲基甲酰胺为150l；甲基纤维素为3kg；溶解甲基纤维素的n,n’-二甲基甲酰胺为30l。
上述步骤（4）中的甲基纤维素的粘均分子量为3000-20000，取代度为0.5-2.0。
选取陶粒混凝土的配比如下：
水泥330份、超细矿粉60份、粉煤灰30份、陶粒1000份、减水剂3份、水120份，复合增韧材料25份和钢纤维15份。
将上述组分的材料除水外加入搅拌机内，干搅5分钟，然后加入水，继续搅拌15分钟，得到强度为45mpa的高韧性陶粒混凝土。
实施例3
埃洛石纳米管的活化处理步骤同实施例1类似；
复合增韧材料的制备，具体步骤为：
（1）将经活化处理的埃洛石纳米管和亚硫酰氯在有机溶剂p中，在45℃下搅拌6h后，在40khz、200kw的超声波清洗机中于70℃下超声16h，然后以5000rpm的转速离心35min，分离固体并经有机溶剂q洗净后，再在25℃下真空干燥30h；
（2）将上述步骤1处理的埃洛石纳米管、双官能团有机化合物和三乙胺在有机溶剂p中混合，在55℃下搅拌5h后，在氮气保护下、在20khz、150kw的超声波清洗机中于75℃下超声反应6h后，减压蒸除三乙胺和溶剂p，再经混合溶剂r洗净后，在20℃下真空干燥24h；
（3）将上述步骤2处理的埃洛石纳米管和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在10℃下搅拌12h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于10℃下超声3-8h后，再在0-10℃下反应24h后，经四氢呋喃洗净，在15℃下真空干燥24h；
（4）将上述步骤3处理的埃洛石纳米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下搅拌10h，在在40khz、300kw的超声波清洗机中于20℃下超声3h，在氮气保护下升温至48℃恒温反应36h后，再升温至80℃恒温反应24h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥24h后得到复合材料产品。
上述步骤（1）中经活化处理的埃洛石纳米管为14kg，亚硫酰氯为25kg；有机溶剂p为140l。
上述步骤（1）中的有机溶剂p为甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
上述步骤（1）中的有机溶剂q为无水丙酮或四氯化碳中的一种。
上述步骤（2）中的埃洛石纳米管为13kg；双官能团有机化合物为5kg；三乙胺为4l；有机溶剂p为170l。
上述步骤（2）中的双官能团有机化合物为1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一种。
上述步骤（2）中的混合溶剂r由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6。
上述步骤（3）中的埃洛石纳米管为12kg；三聚氯氰为3.5kg；四氢呋喃为170l。
上述步骤（4）中的埃洛石纳米管为11kg；溶解埃洛石纳米管的n,n’-二甲基甲酰胺为120l；甲基纤维素为4kg；溶解甲基纤维素的n,n’-二甲基甲酰胺为30l。
上述步骤（4）中的甲基纤维素的粘均分子量为3000-20000，取代度为0.5-2.0。
选取陶粒混凝土的配比如下：
一种高韧性陶粒混凝土，其所用原料按重量份计包括：水泥350份、超细矿粉60份、粉煤灰30份、陶粒1200份、减水剂3份、水100份，复合增韧材料20份、钢纤维12份。
将上述组分的材料除水外加入搅拌机内，干搅5分钟，然后加入水，继续搅拌15分钟，得到强度为50mpa的高韧性陶粒混凝土。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。