一、技术领域
本发明属于分离纯化技术领域，具体涉及一种利用双极膜电渗析技术制备亚硫酸的方法。
二、
背景技术：
亚硫酸为无色透明酸性液体，具有硫酸的部分性质，有二氧化硫的特殊气味，易分解，主要可作为漂白剂、还原剂、防腐剂及分析试剂用于纺织、造纸、冶金等工业。
亚硫酸为二氧化硫的水合物，不稳定、易分解，有还原性，在空气中逐渐氧化成硫酸。由于运输和贮存较为困难，工业上所使用的亚硫酸，一般是就地以硫磺或硫铁矿为原料，经燃烧或酸解制备出二氧化硫中间体，再通入水中形成的水合物。该方法的缺点是设备投入费用高、生产方法简陋且环境污染严重，因此亟需研发新方法和工艺生产亚硫酸。
现有亚硫酸的制备方法，例如申请号为201010538376.x、名称为“用黄铁矿制备亚硫酸的方法”的发明专利，该发明专利公开的生产亚硫酸方法是：以黄铁矿为原料，按照黄铁矿与焦炭重量比例为100∶7-9称重后分别放置，向预热的沸腾炉炉膛内先加焦炭，再加黄铁矿；在30～40分钟内将沸腾炉炉膛内温度升到800～900℃，即连续稳定的产生二氧化硫含尘烟气；将二氧化硫含尘烟气除尘、冷却后进入吸收塔，再与喷淋水逆向流动，被水吸收反应，生成亚硫酸。该方法的主要缺点是：①所需焦炭、设备多，生产工艺繁琐复杂，生成成本高；②高温煅烧黄铁矿，能耗大；③副产物为矿渣，污染环境。④伴随二氧化硫的含尘烟气中还含有大量杂质，它们与二氧化硫共同溶解于水中，因此，该法制备的亚硫酸杂质含量高。
三、
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有亚硫酸制备方法的不足，提供一种以亚硫酸钠/钾盐为原料，以双极膜电渗析器同时制备亚硫酸和氢氧化钠/钾溶液的方法，具有简单高效、能耗低、成本低、绿色环保、杂质低和产率高的特点。
本发明的原理是：双极膜是一种可以进行离子交换的电驱动复合膜，它由阳离子交换层(n型膜)、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层(p型膜)复合而成。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到质子和氢氧根离子。将双极膜分别与阴、阳离子交换膜组合，构成双极膜电渗析系统，在适宜条件下，溶液中的阴离子透过阴离子交换膜，与在双极膜上与产生的质子结合，生成酸；另一方面，水溶液中的阳离子则透过阳离子交换膜，与在双极膜上产生的氢氧根结合，生成碱，于是就同时生产出酸和碱。亚硫酸钠/钾在水溶液中解离成亚硫酸根和钠/钾离子，在电场作用下，钠/钾离子通过阳离子交换膜，与双极膜产生的氢氧根结合，生成氢氧化钠/钾；亚硫酸根则通过阴离子交换膜，与双极膜产生的质子结合，生成亚硫酸。所以控制适当条件，可用双极膜电渗析器同时生产出亚硫酸和氢氧化钠/钾溶液。
本发明的目的是通过以下途径实现的：一种利用双极膜电渗析制备亚硫酸的方法，以亚硫酸钠/钾为原料，经过制备亚硫酸钠/钾溶液、制备亚硫酸钠/钾电渗析液、制备亚硫酸浓缩液和制备氢氧化钠/钾浓缩液的步骤，快速制备出纯度高达94.5～96.5％的亚硫酸和氢氧化钠/钾。其具体的工艺步骤如下：
(1)制备亚硫酸钠/钾溶液
先将纯净水加入到调配罐中，再按照亚硫酸钠/钾质量与纯净水体积之比为1∶9～27(kg/l)的比例投入纯度大于90％的亚硫酸钠/钾固体，在搅拌下处理10～30分钟，接着再通过孔径为1～10微米的微孔滤器。收集滤过液，即制备出亚硫酸钠/钾溶液，其质量浓度为3～10％，用于下步制备亚硫酸钠/钾电渗析液。
(2)制备亚硫酸钠/钾电渗析液
第(1)步完成后，将第(1)步制备的亚硫酸钠/钾溶液泵入到双极膜电渗析器的料液室，将纯水分别泵入酸室和碱室，将质量分数为5％的硫酸钾溶液加入极液室。启动双极膜电渗析器，控制电流密度为0.2～20a/m2，电压为20～50v，料液室、酸室和碱室的温度为5～50℃。同时观察料液室的电导率，当料液室的电导率降至1500～3000μs/cm后，分别收集料液室、碱室和酸室中的溶液，即为亚硫酸钠/钾电渗析液。对于收集的料液室溶液，为脱去亚硫酸钠/钾后的水，用于配制下批次亚硫酸钠/钾溶液；对收集的碱室溶液，即为氢氧化钠/钾溶液，用于制备氢氧化钠/钾浓缩液；对收集的酸室溶液，即为亚硫酸溶液，用于下步制备亚硫酸浓缩液。
(3)制备亚硫酸浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步收集的亚硫酸溶液泵入反渗透浓缩器中，控制表压为0.5～0.8mpa，进行反渗透浓缩，直至浓缩液中亚硫酸质量百分浓度为15～18％时停止反渗透。分别收集反渗透浓缩液和透过的水溶液，对收集的透过的水溶液，用于再次配制亚硫酸钠/钾溶液；对收集的反渗透浓缩液，即为亚硫酸浓缩液，其总收率为95％～98％。
(4)制备氢氧化钠/钾浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步收集的氢氧化钠/钾溶液泵入反渗透浓缩器中，控制表压为0.5～0.8mpa，进行反渗透浓缩，直至浓缩液中氢氧化钠/钾质量百分浓度为15～18％时停止反渗透。分别收集反渗透浓缩液和透过的水溶液，对收集的透过的水溶液，用于再次配制亚硫酸钠/钾溶液；对收集的反渗透浓缩液，即为氢氧化钠/钾浓缩液，其总收率为95％～98％。
本发明采用了上述技术手段后，主要产生了以下效果：
1、本发明制备亚硫酸的工艺中，仅以亚硫酸钠/钾和纯净水为原料，价格低廉，生产工艺简单且设备投入少。
2、本发明制备亚硫酸工艺中采用的双极膜电渗析器体积小，生产效率高，可连续运作，价格低，容易进行工业化放大。
3、制备得到的亚硫酸纯度高、收率高、质量好，同时又获得副产物氢氧化钠/钾浓缩液，原料利用率高，生产成本低。
4、本发明的整个生产过程分离条件温和，分离效率高，能实现原料的全部利用，实现溶剂的全部回收再利用，无“三废”排放，是典型的绿色工艺，适合规模化生产。
四、具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
(1)制备亚硫酸钠溶液
先将纯净水加入到调配罐中，再按照亚硫酸钠质量与纯净水体积之比为1∶9(kg/l)的比例投入纯度大于90％的亚硫酸钠固体，在搅拌下处理10分钟，接着再通过孔径为1微米的微孔滤器。收集滤过液，即制备出亚硫酸钠溶液，其质量浓度为3％，用于下步制备亚硫酸钠电渗析液。
(2)制备亚硫酸钠电渗析液
第(1)步完成后，将第(1)步制备的亚硫酸钠溶液泵入到双极膜电渗析器的料液室，将纯水分别泵入酸室和碱室，将质量分数为5％的硫酸钾溶液加入极液室。启动双极膜电渗析器，控制电流密度为0.2a/m2，电压为20v，料液室、酸室和碱室的温度为5℃。同时观察料液室的电导率，当料液室的电导率降至1500μs/cm后，分别收集料液室、碱室和酸室中的溶液，即为亚硫酸钠电渗析液。对于收集的料液室溶液，为脱去亚硫酸钠后的水，用于配制下批次亚硫酸钠溶液；对收集的碱室溶液，即为氢氧化钠溶液，用于制备氢氧化钠浓缩液；对收集的酸室溶液，即为亚硫酸溶液，用于下步制备亚硫酸浓缩液。
(3)制备亚硫酸浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步收集的亚硫酸溶液泵入反渗透浓缩器中，控制表压为0.5mpa，进行反渗透浓缩，直至浓缩液中亚硫酸质量百分浓度为15％时停止反渗透。分别收集反渗透浓缩液和透过的水溶液，对收集的透过的水溶液，用于再次配制亚硫酸钠溶液；对收集的反渗透浓缩液，即为亚硫酸浓缩液，其总收率为95％～98％。
(4)制备氢氧化钠浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步收集的氢氧化钠溶液泵入反渗透浓缩器中，控制表压为0.5mpa，进行反渗透浓缩，直至浓缩液中氢氧化钠质量百分浓度为15％时停止反渗透。分别收集反渗透浓缩液和透过的水溶液，对收集的透过的水溶液，用于再次配制亚硫酸钠溶液；对收集的反渗透浓缩液，即为氢氧化钠浓缩液，其总收率为95％～98％。
实施例2
(1)制备亚硫酸钾溶液
先将纯净水加入到调配罐中，再按照亚硫酸钾质量与纯净水体积之比为1∶18(kg/l)的比例投入纯度大于90％的亚硫酸钾固体，在搅拌下处理20分钟，接着再通过孔径为5微米的微孔滤器。收集滤过液，即制备出亚硫酸钾溶液，其质量浓度为6％，用于下步制备亚硫酸钾电渗析液。
(2)制备亚硫酸钾电渗析液
第(1)步完成后，将第(1)步制备的亚硫酸钾溶液泵入到双极膜电渗析器的料液室，将纯水分别泵入酸室和碱室，将质量分数为5％的硫酸钾溶液加入极液室。启动双极膜电渗析器，控制电流密度为10a/m2，电压为35v，料液室、酸室和碱室的温度为25℃。同时观察料液室的电导率，当料液室的电导率降至2200μs/cm后，分别收集料液室、碱室和酸室中的溶液，即为亚硫酸钾电渗析液。对于收集的料液室溶液，为脱去亚硫酸钾后的水，用于配制下批次亚硫酸钾溶液；对收集的碱室溶液，即为氢氧化钾溶液，用于制备氢氧化钾浓缩液；对收集的酸室溶液，即为亚硫酸溶液，用于下步制备亚硫酸浓缩液。
(3)制备亚硫酸浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步收集的亚硫酸溶液泵入反渗透浓缩器中，控制表压为0.65mpa，进行反渗透浓缩，直至浓缩液中亚硫酸质量百分浓度为16％时停止反渗透。分别收集反渗透浓缩液和透过的水溶液，对收集的透过的水溶液，用于再次配制亚硫酸钾溶液；对收集的反渗透浓缩液，即为亚硫酸浓缩液，其总收率为95％～98％。
(4)制备氢氧化钾浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步收集的氢氧化钾溶液泵入反渗透浓缩器中，控制表压为0.65mpa，进行反渗透浓缩，直至浓缩液中氢氧化钾质量百分浓度为16％时停止反渗透。分别收集反渗透浓缩液和透过的水溶液，对收集的透过的水溶液，用于再次配制亚硫酸钾溶液；对收集的反渗透浓缩液，即为氢氧化钾浓缩液，其总收率为95％～98％。
实施例3
(1)制备亚硫酸钠溶液
先将纯净水加入到调配罐中，再按照亚硫酸钠质量与纯净水体积之比为1∶27(kg/l)的比例投入纯度大于90％的亚硫酸钠固体，在搅拌下处理30分钟，接着再通过孔径为10微米的微孔滤器。收集滤过液，即制备出亚硫酸钠溶液，其质量浓度为10％，用于下步制备亚硫酸钠电渗析液。
(2)制备亚硫酸钠电渗析液
第(1)步完成后，将第(1)步制备的亚硫酸钠溶液泵入到双极膜电渗析器的料液室，将纯水分别泵入酸室和碱室，将质量分数为5％的硫酸钾溶液加入极液室。启动双极膜电渗析器，控制电流密度为20a/m2，电压为50v，料液室、酸室和碱室的温度为50℃。同时观察料液室的电导率，当料液室的电导率降至3000μs/cm后，分别收集料液室、碱室和酸室中的溶液，即为亚硫酸钠电渗析液。对于收集的料液室溶液，为脱去亚硫酸钠后的水，用于配制下批次亚硫酸钠溶液；对收集的碱室溶液，即为氢氧化钠溶液，用于制备氢氧化钠浓缩液；对收集的酸室溶液，即为亚硫酸溶液，用于下步制备亚硫酸浓缩液。
(3)制备亚硫酸浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步收集的亚硫酸溶液泵入反渗透浓缩器中，控制表压为0.8mpa，进行反渗透浓缩，直至浓缩液中亚硫酸质量百分浓度为18％时停止反渗透。分别收集反渗透浓缩液和透过的水溶液，对收集的透过的水溶液，用于再次配制亚硫酸钠溶液；对收集的反渗透浓缩液，即为亚硫酸浓缩液，其总收率为95％～98％。
(4)制备氢氧化钠浓缩液
第(2)步完成后，将第(2)步收集的氢氧化钠溶液泵入反渗透浓缩器中，控制表压为0.8mpa，进行反渗透浓缩，直至浓缩液中氢氧化钠质量百分浓度为18％时停止反渗透。分别收集反渗透浓缩液和透过的水溶液，对收集的透过的水溶液，用于再次配制亚硫酸钠溶液；对收集的反渗透浓缩液，即为氢氧化钠浓缩液，其总收率为95％～98％。