本发明涉及二氟磷酸锂的制备方法，更加涉及一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的工艺，具体涉及用于生产非水电解液电池用二氟磷酸锂的方法。
技术背景
近年来，受智能手机、移动电源、平板电脑等高能量密度应用的小型存储体系产品带动，国内锂电池产业产值持续增长；与此同时，锂离子电池的应用已不再局限于消费类电子产品，动力和储能两个新的应用方向为锂电池带来了无限的市场其空间主要集中于适合包括电动车辆、混合动力车辆和燃料电池车辆的辅助电源与电能存储体的电力应用的大型存储体系。储能受政策的驱动以及运营商网络升级的刺激，也成为新的增长动力。在未来几年里，锂离子电池将成为一个不断扩大的全球产业。
目前锂离子二次电池随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。二氟磷酸锂作为一种在电解液中的添加剂对于锂离子二次电池在低温特性、循环特性、保存特性等电池性能方面的提高有显著作用。例如，专利文献jp-a-11-67270记载了这样的技术，其中采用包含至少一种选自单氟磷酸锂li2po3f和二氟磷酸锂lipo2f2添加剂的非水电解液。在该技术中，所述添加剂与锂反应在正极和负极之间的界面上形成涂膜，从而抑制电解液因为与正极活性物和负极活性物接触而分解。因此，自放电得到抑制，充电之后的贮存特性得到提高。在日本专利3439085号公报中，公开了通过经由向电解液中添加二氟磷酸锂在电极界面上形成的膜效果而改进高温循环特性。
作为二氟磷酸盐的制备方法，在现有的文献或专利中要么原材料难以获得，要么分离难度大，对与大规模的工业化生产都有不小的距离。例如：日本专利特開2014-62036采用lipf6与licl混合，然后通入水蒸气的方法获得二氟磷酸锂，这种方法虽然原料便宜，但反应不容易控制，副产物众多，很难提纯，不适合规模化生产。公开专利wo2012004187a2提出一种生产二氟磷酸锂的方法，其中lihpo4与hf在140℃下发生气-固反应，生成二氟磷酸锂和单氟磷酸锂以及氟化锂混合物，难以分离；公开专利wo2012004188a1提出另一种生产二氟磷酸锂的方法，其中p2o5与lif在300℃下发生固-固反应，生成二氟磷酸锂和磷酸锂的固溶体混合物，需要磨碎后经过长时间的萃取，才能分离出少量的二氟磷酸锂。
针对上述情况，本发明提供一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的新工艺，以低价格工业化有利地生产用作可用于改进非水电解液电池性能的添加剂的二氟磷酸锂的方法。所述二氟磷酸锂通过二卤磷酸酯氟化得到的二氟磷酸酯和锂盐、水在非水溶剂中反应获得，由此生产二氟磷酸锂，其可用作改进非水电解液电池性能的添加剂。
技术实现要素：
本发明提供一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，其包括以下步骤：
(1)二卤磷酸酯化合物在催化剂作用下与氟化试剂作用制备得到的二氟磷酸酯；
(2)步骤(1)中的二氟磷酸酯化合物和锂盐、水在非水溶剂中反应，得到二氟磷酸锂；
其中所述二卤磷酸酯化合物(1)表述为：
式中，x，y分别独立地选自f、cl、br、i中的一种；r为烃基。
作为本发明的一种实施方式，所述非水溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述锂盐选自氯化锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、偏磷酸锂、醋酸锂和硫酸锂中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述二氟磷酸酯、锂盐和水的摩尔比在1∶2∶2～1∶1∶0.01。
作为本发明的一种实施方式，所述氟化试剂选自氟化钾、氟化钠、氟化铯、三乙胺三氢氟酸盐、吡啶氟化氢盐、氟化铵中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂选自季铵盐类、聚醚类、季膦盐中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述生产二氟磷酸锂的方法是在氮气保护下进行。
作为本发明的一种实施方式，所述二卤磷酸酯化合物和氟化试剂反应的摩尔比例为1∶(1～3)。
作为本发明的一种实施方式，所述二卤磷酸酯化合物的质量与非水溶剂的体积比为(0.1～0.5)∶(1～5)。
作为本发明的一种实施方式，所述二卤磷酸酯化合物和催化剂的摩尔比例1∶(0.01～1)。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
本发明制备二氟磷酸锂的原料二卤磷酸酯化合物、氟化试剂、锂盐易得，都是固体或液体，反应容易操作，整个反应过程条件温和，工艺过程简单，对设备和环境的要求低，制备的二氟磷酸锂纯度和品质好。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明涉及一种技术上容易控制、原料易得且成本低、产品纯度高的二氟磷酸锂的制备方法。
本发明提供一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，其包括以下步骤：
(1)二卤磷酸酯化合物在催化剂作用下与氟化试剂作用制备得到的二氟磷酸酯化合物；
(2)步骤(1)中的二氟磷酸酯化合物和锂盐、水在非水溶剂中反应，得到二氟磷酸锂；
其中所述二卤磷酸酯化合物(1)表述为：
式中，x，y分别独立地选自f、cl、br、i中的一种；r为烃基。
具体反应式为：rpo2xy+mf→rpo2f2+mx+my(2)
作为本发明的一种实施方式，r表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、含1-10个碳的直链或支链烷烃、苯基、苄基及其它取代芳香烃基中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述mf为氟化试剂，所述氟化试剂选自氟化钾、氟化钠、氟化铯、三乙胺三氢氟酸盐、吡啶氟化氢盐、氟化铵组成的组中的至少一种。
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂选自季铵盐类、聚醚类、季膦盐类中的至少一种。
作为本发明的一种实施方式，所述反应(2)的反应溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的至少一种。。
作为本发明的一种实施方式，反应(2)中，所述二卤磷酸酯化合物和氟化试剂反应的摩尔比例为1∶(1～3)。
作为本发明的一种实施方式，反应(2)中，所述二卤磷酸酯化合物的质量与非水溶剂的体积比(w/v)为(0.1～0.5)∶(1～5)。
作为本发明的一种实施方式，反应(2)中，所述二卤磷酸酯化合物和催化剂的摩尔比例1∶(0.01～1)。
作为本发明的一种实施方式，反应(2)中，所述二卤磷酸酯化合物rpo2xy与氟化试剂mf生成二氟磷酸酯化合物rpo2f2的反应温度为20～200℃，反应时间为1～24小时。
利用二氟磷酸酯化合物制备二氟磷酸锂的方法，是通过二氟磷酸酯化合物和锂盐以及水在非水溶剂直接生产二氟磷酸锂，反应式为：
rpo2f2+liz+h2o→lipo2f2+hz+roh(3)
作为本发明的一种实施方式，所述liz为锂盐，其选自氯化锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、偏磷酸锂、醋酸锂和硫酸锂中的至少一种。
作为本发明的一种实施方式，所述非水溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的至少一种。
作为本发明的一种实施方式，反应(3)中，所述的二氟磷酸酯化合物和锂盐以及水反应的摩尔比例为1∶2∶2～1∶1∶0.01。
作为本发明的一种实施方式，反应(3)中，所述的二氟磷酸酯化合物的质量与非水溶剂的体积比(w/v)为(0.1～0.5)∶(1～5)。
作为本发明的一种实施方式，反应(3)中，二氟磷酸酯化合物rpo2f2与锂盐liz生成二氟磷酸锂lipo2f2的反应温度为0～80℃，反应时间为1～24小时。
经过上述(2)、(3)反应生成的二氟磷酸锂再经过纯化后可以获得高品质的二氟磷酸锂产品。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
本发明酯制备二氟磷酸锂的原料二卤磷酸酯、氟化试剂、锂盐易得，都是固体或液体，反应容易操作，整个反应过程条件温和，工艺过程简单，对设备和环境的要求低，制备的二氟磷酸锂纯度和品质好。
实施方式1：本实施方式提供一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，其包括以下步骤：
(1)二卤磷酸酯化合物在催化剂作用下与氟化试剂作用制备得到的二氟磷酸酯化合物；
(2)步骤(1)中的二氟磷酸酯化合物和锂盐、水在非水溶剂中反应，得到二氟磷酸锂；
其中所述二卤磷酸酯化合物(1)表述为：
式中，x，y分别独立地选自f、cl、br、i中的一种；r为烃基。
实施方式2：根据实施方式1所述的用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，所述非水溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的一种或多种。
实施方式3：根据实施方式1所述的用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，所述锂盐选自氯化锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、偏磷酸锂、醋酸锂和硫酸锂中的一种或多种。
实施方式4：根据实施方式1所述的用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，所述二氟磷酸酯、锂盐和水的摩尔比在1∶2∶2～1∶1∶0.01。
实施方式5：根据实施方式1所述的用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，所述氟化试剂选自氟化钾、氟化钠、氟化铯、三乙胺三氢氟酸盐、吡啶氟化氢盐、氟化铵中的一种或多种。
实施方式6：根据实施方式1所述的用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，所述催化剂选自季铵盐类、聚醚类、季膦盐中的一种或多种。
实施方式7：根据实施方式1所述的用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，所述生产二氟磷酸锂的方法是在氮气保护下进行。
实施方式8.根据实施方式1所述的用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，所述二卤磷酸酯化合物和氟化试剂反应的摩尔比例为1∶(1～3)。
实施方式9.根据实施方式1所述的用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，所述二卤磷酸酯化合物的质量与非水溶剂的体积比为(0.1～0.5)∶(1～5)。
实施方式10.根据实施方式1所述的用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法，所述二卤磷酸酯化合物和催化剂的摩尔比例1∶(0.01～1)。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将29.9g(0.1mol)c6h5po2br2和11.6g(0.2mol)氟化钾，0.55g(0.005mol)四甲基氯化铵，加入至300ml干燥的甲苯中，搅拌下将反应釜温度缓慢升到115℃下反应15小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，浓缩掉甲苯，得油状物，再减压蒸馏得到14.3gc6h5po2f2。
在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将3.83g(0.16mol)氢氧化锂和1.8g(0.1mol)水，加入至100ml干燥的乙二醇二甲醚中，搅拌下慢慢滴加14.3gc6h5po2f2反应釜温度控制小于等于50℃滴加结束后，保温45℃反应5小时，然后减压蒸干溶剂，所得的固体用新鲜干燥的四氢呋喃重新溶解后，在-25～0℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，60℃下经真空干燥后得到6.4glipo2f2结晶状固体，纯度为99.3％。
实施例2
在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将25.2g(0.1mol)c2h5po2br2和12.6g(0.3mol)氟化钠，0.32g(0.001mol)四丁基溴化铵，加入至300ml干燥的乙腈中，搅拌下将反应釜温度缓慢升到50～60℃下反应20小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，蒸馏得到10.3gc2h5po2f2。
在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将5.09g(0.12mol)氯化锂和0.9g(0.05mol)水，加入至100ml干燥的四氢呋喃中，搅拌下慢慢滴加10.3gc2h5po2f2反应釜温度控制小于等于60℃滴加结束后，保温55℃反应5小时，然后减压蒸干溶剂，所得的固体用新鲜干燥的四氢呋喃重新溶解后，在-25～0℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，60℃下经真空干燥后得到6.0glipo2f2结晶状固体，纯度为99.0％。
实施例3
在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将47.5g(0.2mol)ch3po2br2和18.52g(0.5mol)氟化铵，0.66g(0.003mol)四乙二醇二甲醚，加入至300ml干燥的乙腈中，搅拌下将反应釜温度缓慢升到50～60℃下反应20小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，蒸馏得到18.3gch3po2f2。
在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将8.48g(0.2mol)氯化锂和0.9g(0.05mol)水，加入至100ml干燥的乙腈中，搅拌下慢慢滴加18.3gch3po2f2反应釜温度控制小于等于60℃滴加结束后，保温55℃反应5小时，然后减压蒸干溶剂，所得的固体用新鲜干燥的乙腈重新溶解后，在-25～0℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，60℃下经真空干燥后得到12.5glipo2f2结晶状固体，纯度为99.1％。
实施例4
在干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将38.2g(0.2mol)ch3(ch2)3po2cl2和18.52g(0.5mol)氟化铵，0.66g(0.003mol)四乙二醇二甲醚，加入至300ml干燥的乙腈中，搅拌下将反应釜温度缓慢升到50～60℃下反应20小时，然后将反应釜温度降到室温，过滤，蒸馏得到24.3gch3(ch2)3po2f2。
在另一干燥的反应釜中，氮气保护下，常温下将8.48g(0.2mol)氯化锂和0.9g(0.05mol)水，加入至100ml干燥的乙腈中，搅拌下慢慢滴加24.3gch3(ch2)3po2f2反应釜温度控制小于等于60℃滴加结束后，保温55℃反应5小时，然后减压蒸干溶剂，所得的固体用新鲜干燥的乙腈重新溶解后，在-25～0℃下进行重结晶，在溶液中生成结晶状产物，经过滤除去母液，收集结晶状固体，60℃下经真空干燥后得到12.0glipo2f2结晶状固体，纯度为99.2％。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。