导电金属化镀镍或银玻璃材料、玻璃布料及其制备方法与流程

本发明通常涉及玻璃纤维领域，具体地涉及导电金属化镀镍或银玻璃纤维、玻璃布料及其制备方法。

背景技术：

随着现代电子工业的高速发展，电磁波在无线通讯等领域的应用已经深入了每个人的生活。各种电子产品在工作时产生变化的电磁场也能产生电磁波，向环境中辐射了大量不同波长和频率的电磁波，电磁波干扰和电磁波污染日益严重。

针对上述情形，目前已开发和研究了各种防电磁辐射或电磁屏蔽材料。例如，传统用于进行电磁屏蔽的金属材料，例如金属片，以及近年来广泛用于进行电磁屏蔽的镀覆各种金属的高分子材料。这些材料的应用极大地促进了该领域技术的发展。然而，上述材料并不能在环境极其恶劣的情况下实现电磁屏蔽效果，例如高温条件。

因此，如何研发一种防电磁辐射或电磁屏蔽效果更好的材料，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决至少部分上述技术问题，本发明在玻璃芯材上裹附金属网络层，利用金属网络层的表面反射电磁辐射，同时利用金属网络层的内部结构对未屏蔽的电磁辐射进行折射屏蔽，提升导电金属化镀镍或银玻璃材料的电磁屏蔽能力。

本发明一方面，提供导电金属化镀镍或银玻璃材料，其包括玻璃芯材和金属网络表层，所述金属网络表层裹附在所述玻璃芯材上；

其中所述玻璃芯材以sio2-al2o3-mgo-co2o3或sio2-al2o3-cao-mgo-mno2为主要体系，所述co2o3和所述mno2的重量占所述玻璃芯材重量的30-40％；

所述玻璃芯材表面富集si-o-si-r基团，其中所述r基团为-nh2、-oh或-so3h；

所述金属网络表层包括镍金属或银金属。

在某些实施方式中，所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料中，所述镍金属或所述银金属的含量占所述玻璃材料总质量的32-40wt％。

在某些实施方式中，所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料中，还包括纳米钛白层，其吸附在所述玻璃芯材和/或所述金属网络表层上。

在某些实施方式中，所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料中，所述金属网络表层为三维金属镍网络表层或三维金属银网络表层。

在某些实施方式中，所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料中，所述玻璃材料为玻璃纤维或由其制成的布料。

本发明一方面，提供导电金属化镀镍或银玻璃材料的制备方法，其包括将玻璃芯材放在含有氯化镍或硝酸银的酒石酸溶液中加温至60-80℃，加入柠檬酸，放置50-80分钟。

在某些实施方法中，所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料的制备方法中，还包括将所述玻璃芯材放在含硝酸镍或硝酸银的乙醇溶液中浸渍4-5h，并在400-800℃下依次通过n2和h2气流，还原20-110分钟。

在某些实施方法中，所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料的制备方法中，还包括用氢氟酸和硫酸铜依次对所述玻璃芯材进行预处理的步骤。

在某些实施方法中，所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料的制备方法中，所述酒石酸溶液中还包含氢氧化钠。

本发明另一方面，提供布料或服装，其包含至少部分上述导电金属化镀镍或银玻璃材料。

有益效果：

本发明所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料，其在玻璃芯材的表面裹附金属网络表层，即将镀金属技术与纤维表面处理相结合而得到导电玻璃纤维。金属网络表层与玻璃芯材牢固结合，使得镀镍或银玻璃材料具有优良的导电性、电磁屏蔽性能和耐腐蚀性。

本发明所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料，其在玻璃芯材的表面附着为三维金属镍网络或三维金属银网络，三维金属镍网络或三维金属银网络的表层对电磁形成第一屏蔽层，同时，三维金属镍网络或或三维金属银网络的内部三维结构对未屏蔽的电磁形成第二屏蔽层，增强导电金属化镀镍或银玻璃材料的电磁屏蔽能力。

本发明的纤维或布料在火燃700℃的环境下不燃烧，在800℃温度内不熔化。

本发明的材料能够用于制作消防服装、化工服装、带点作业服装、核电服装，并且能够用于钢厂特殊环境的保护。另外，还可用于化工、冶炼中的耐高温控制电缆防波套、定向采石油电缆防波套和高速发动机控制电缆防波套。

附图说明

图1为本发明所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料中的裹附在玻璃芯材上的金属网络表层的结构图(sem)；

图2为本发明得对比例1中裹附在玻璃芯材上的镍或银金属层的结构图(sem)。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限值以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

本发明中，名词术语既包括单数形式，也包括复数形式，除非上下文另行明确指出。本发明中所述的“至少一种”不仅仅指包含“一个”或“一种”的情况，更重要的还包含“多个”或“多种”的情况。

本发明所用术语“玻璃芯材”是指以sio2-al2o3-mgo-co2o3或sio2-al2o3-cao-mgo-mno2为主要体系的玻璃材料。优选地，所述co2o3和所述mno2的重量占所述玻璃芯材重量的30-40％，进一步地，所述co2o3和所述mno2的重量占所述玻璃芯材重量的35-40％，例如，所述co2o3和所述mno2的重量占所述玻璃芯材重量的35、36、37、38、39或40％，以便使玻璃芯材具有高强度和反射能力。

本发明所述的玻璃芯材的形状并不特别限定，所述玻璃芯材为高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维和/或普通玻璃纤维。在某些实施方案中，玻璃纤维为单束纤维线。在某些实施方案中，玻璃纤维由多束玻璃纤维线组成。在某些实施方案中，玻璃纤维由玻璃纤维线和其他材料的丝线组成，其中玻璃纤维线的含量占60重量％以上，优选70重量％以上，更优选80重量％以上，例如90重量％以上，甚至95重量％、99重量％。其他材料的丝线的实例优选阻燃材料制成，从而实现耐高温和防火目的。

所述玻璃芯材的直径为2-40μm，进一步所述玻璃纤维的直径为2-30μm，更进一步地，所述玻璃纤维的直径为2-15μm，例如，所述玻璃芯材的直径为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15μm。根据astmd2343测量，所述玻璃纤维的拉伸强度为2500-5000mpa，进一步地，所述玻璃纤维的拉伸强度为3000-5000mpa，更进一步地，所述玻璃纤维的拉伸强度为3500-4500mpa。具有上述性能的玻璃纤维能够有利地用作例如服装等的布料或面料。

本发明中，利用交联剂、偶联剂、浸润剂、等离子体处理或表面物理加工，改善所述玻璃芯材表面的活性基团，使得在所述玻璃芯材的表面富集有si-o-si-r基团，其中所述r基团为-nh2、-oh或-so3h；增强玻璃芯材与金属网络表层的结合力，避免金属网络表层剥落现象的发生，提高导电金属化镀镍或银玻璃材料的耐磨性和耐洗涤性。

本发明中，所述的金属网络表层是指附着在玻璃芯材外周表面的金属层，金属网络表层为镍金属网络或银金属网络；在某些实施例中，所述金属网络表层是指附着在玻璃芯材表面上的二维镍金属网络表层或二维银金属网络表层；在某些实施例中，所述金属网络表层是指附着在玻璃芯材表面上的三维镍金属网络表层或三维银金属网络表层，所述三维镍金属网络或所述三维银金属网络表层是在所述二维镍金属网络或所述二维银金属网络表层的基础上形成的。进一步地，所述镍金属或所述银金属的含量占所述玻璃材料总质量的32-40wt％，更进一步地，所述镍金属或所述银金属的含量占总质量的35-40wt％，例如，所述镍金属或所述银金属的含量占玻璃材料总质量的35、36、37、38、39或40wt％。

本发明中，以所述玻璃芯材为载体或者以所述金属网络表层为载体，在上述载体上吸附纳米钛白。当纳米钛白以所述玻璃芯材为载体时，利用纳米钛白与所述玻璃芯材和所述金属网络表层的结合能力，将金属网络表层牢固地固定在所述玻璃芯材上；当纳米钛白以所述金属网络表层为载体时，纳米钛白嵌入在所述金属网络表层的网络内部，增强所述金属网络表层与所述玻璃芯材的结合能力，同时，嵌入网络内部的纳米钛白使得所述金属网络表层形成一平滑表面，本发明所述的导电金属化镀镍或银玻璃纤维表面光洁，手感顺滑。

本发明中，导电金属化镀镍或银玻璃纤维的制备方法具体为：

步骤一，将玻璃芯材或所述玻璃芯材制备的布料在浓度为4％～10％的氢氟酸中水洗浸泡20-40分钟；将水洗浸泡后的所述玻璃芯材或所述布料在温度为60-80℃的硫酸铜溶液中浸泡30分钟～50分钟，所述硫酸铜溶液的密度为2-7g/l；

步骤二，将步骤一得到的所述玻璃芯材或所述布料放置在240-340℃烘箱中，40分钟-50分钟；

步骤三，将步骤二得到的所述玻璃芯材或所述布料放在含有氯化镍或硝酸银的酒石酸溶液，并加温至60-80℃，然后加入柠檬酸溶液，放置50-80分钟。

步骤四，将步骤三得到的所述玻璃芯材或所述布料放在含硝酸镍或硝酸银的乙醇溶液中浸渍4-5h，并在400-800℃下依次通过n2和h2气流，还原20-110分钟。

其中，所述酒石酸溶液中还包含氢氧化钠，所述氯化镍或所述硝酸银的浓度为4-6g/l，所述酒石酸的浓度为8-10g/l，所述氢氧化钠的浓度为2-4g/l；所述柠檬酸溶液中还包含甲醛，所述柠檬酸的浓度为6-10g/l，所述甲醛的浓度为2-4g/l。

本发明进一步提供服装，其包含至少部分本发明所述的导电金属化镀镍或银玻璃材料。在某些实施方案中，服装由本发明所述的导电金属化镀镍或银玻璃纤维与其他材料纤维，优选阻燃性能优异的其他材料纤维共同纺织而成。在某些实施方案中，服装包含多个区域，其中至少部分区域由本发明所述的导电金属化镀镍或银玻璃纤维构成，至少部分区域不包含本发明所述的镀镍或银玻璃纤维。

实施例

实施例1

一种导电金属化镀镍玻璃纤维，其包括玻璃芯材和金属网络表层，所述金属网络表层裹附在所述玻璃芯材上；

其中所述玻璃芯材以sio2-al2o3-mgo-co2o3或sio2-al2o3-cao-mgo-mno2为主要体系，所述co2o3和所述mno2的重量占所述玻璃芯材重量的30％；

所述玻璃芯材表面富集si-o-si-r基团，其中r基团为-oh；

所述金属网络表层包括镍金属。

其中，所述镍金属的含量占总质量的32wt％，所述金属网络表层为三维金属镍网络；

上述方案中，还包括在所述玻璃芯材上设置纳米钛白层，所述纳米钛白层呈点状或片状附着在所述玻璃芯材上。

本发明的玻璃纤维布的电阻每厘米0.02欧姆。根据gjb5313-2004《电磁辐射暴露限值和测量方法》测量，电磁屏蔽在1mhz～40ghz，屏蔽衰减值85db，穿透率＜0.001％。

1kg本发明的玻璃纤维布放5g无磷洗衣粉，用型号为electrolux的全自动滚筒欧式洗衣机机洗，脱水转速650r/min，护理程序选择冷水超快洗涤。洗衣机从启动到自动停止记为洗涤1次，对本发明的玻璃纤维布洗涤60次屏蔽性能不下降。

在火燃700℃的环境下不燃烧，在800℃温度内不熔化。

实施例2

一种导电金属化镀银玻璃纤维，其包括玻璃芯材和金属网络表层，所述金属网络表层裹附在所述玻璃芯材上；

其中所述玻璃芯材以sio2-al2o3-mgo-co2o3或sio2-al2o3-cao-mgo-mno2为主要体系，所述co2o3和所述mno2的重量占所述玻璃芯材重量的40％；

所述玻璃芯材表面富集si-o-si-r基团，其中r基团为-nh2；

所述金属网络表层包括银金属。

其中，所述银金属的含量占总质量的40wt％，所述金属网络表层为三维金属银网络；

上述方案中，还包括在所述三维金属银网络的网络内部嵌入纳米钛白，所述纳米钛白填充至少部分所述三维金属银网络的网络内部。

本发明的玻璃纤维布的电阻每厘米0.01欧姆。根据gjb5313-2004《电磁辐射暴露限值和测量方法》测量，电磁屏蔽在3mhz～40ghz，屏蔽衰减值87db，穿透率＜0.001％。

1kg本发明的玻璃纤维布放5g无磷洗衣粉，用型号为electrolux的全自动滚筒欧式洗衣机机洗，脱水转速650r/min，护理程序选择冷水超快洗涤。洗衣机从启动到自动停止记为洗涤1次，对本发明的玻璃纤维布洗涤55次屏蔽性能不下降。

在火燃700℃的环境下不燃烧，在800℃温度内不熔化。

实施例3

一种导电金属化镀镍玻璃纤维，其包括玻璃芯材和金属网络表层，所述金属网络表层裹附在所述玻璃芯材上；

其中所述玻璃芯材以sio2-al2o3-mgo-co2o3或sio2-al2o3-cao-mgo-mno2为主要体系，所述co2o3和所述mno2的重量占所述玻璃芯材重量的35％；

所述玻璃芯材表面富集si-o-si-r基团，其中r基团为-so3h；

所述金属网络表层包括镍金属。

其中，所述镍金属的含量占总质量的37wt％，所述金属网络表层为三维金属镍网络；

上述方案中，还包括在所述三维金属镍网络的网络内部嵌入纳米钛白，所述纳米钛白填充至少部分所述三维金属镍网络的网络内部。

本发明的玻璃纤维布的电阻每厘米0.07欧姆。根据gjb5313-2004《电磁辐射暴露限值和测量方法》测量，电磁屏蔽在3mhz～40ghz，屏蔽衰减值90db，穿透率＜0.001％。

1kg本发明的玻璃纤维布放5g无磷洗衣粉，用型号为electrolux的全自动滚筒欧式洗衣机机洗，脱水转速650r/min，护理程序选择冷水超快洗涤。洗衣机从启动到自动停止记为洗涤1次，对本发明的玻璃纤维布洗涤65次屏蔽性能不下降。

在火燃700℃的环境下不燃烧，在800℃温度内不熔化。

对比例1

一种导电金属化镀镍玻璃纤维，其包括玻璃芯材和裹附在所述玻璃芯材表面的镍金属层；

其中所述玻璃芯材以sio2-al2o3-mgo-co2o3或sio2-al2o3-cao-mgo-mno2为主要体系，所述co2o3和所述mno2的重量占所述玻璃芯材重量的35％；

其中，所述镍金属的含量占总质量的25wt％。

对比例1的玻璃纤维布的电阻每厘米0.9欧姆。根据gjb5313-2004《电磁辐射暴露限值和测量方法》测量，电磁屏蔽在30mhz～20ghz，屏蔽衰减值65db，穿透率＜0.001％。

1kg本发明的玻璃纤维布放5g无磷洗衣粉，用型号为electrolux的全自动滚筒欧式洗衣机机洗，脱水转速650r/min，护理程序选择冷水超快洗涤。洗衣机从启动到自动停止记为洗涤1次，对本发明的玻璃纤维布洗涤20次屏蔽性能下降。

在火燃500℃的环境下不燃烧，在600℃温度内不熔化。

对比例2

一种导电金属化镀银玻璃纤维，其包括玻璃芯材和金属网络表层，所述金属网络表层裹附在所述玻璃芯材上；

其中所述玻璃芯材以sio2-al2o3-mgo或sio2-al2o3-cao-mgo为主要体系；

所述玻璃芯材表面富集si-o-si-r基团，其中r基团为磺酸基；

所述金属网络表层包括银金属，且所述银金属的含量占总质量的20wt％。

对比例2的玻璃纤维布的电阻每厘米0.5欧姆。根据gjb5313-2004《电磁辐射暴露限值和测量方法》测量，电磁屏蔽在10mhz～20ghz，屏蔽衰减值70db，穿透率＜0.01％。

1kg本发明的玻璃纤维布放5g无磷洗衣粉，用型号为electrolux的全自动滚筒欧式洗衣机机洗，脱水转速650r/min，护理程序选择冷水超快洗涤。洗衣机从启动到自动停止记为洗涤1次，对本发明的玻璃纤维布洗涤50次屏蔽性能下降。

在火燃500℃的环境下不燃烧，在600℃温度内不熔化。

对比例3

一种导电金属化镀镍玻璃纤维，其包括玻璃芯材和金属网络表层，所述金属网络表层裹附在所述玻璃芯材上；

其中所述玻璃芯材以sio2-al2o3-mgo-co2o3或sio2-al2o3-cao-mgo-mno2为主要体系，所述co2o3和所述mno2的重量占所述玻璃芯材重量的20％；

所述金属网络表层包括镍金属。

其中，所述镍金属的含量占总质量的30wt％，所述金属网络表层为三维金属镍网络；

所述三维金属镍网络的网络内部嵌入纳米钛白，所述纳米钛白填充至少部分所述三维金属镍网络的网络内部。

本发明的玻璃纤维布的电阻每厘米0.02欧姆。根据gjb5313-2004《电磁辐射暴露限值和测量方法》测量，电磁屏蔽在10mhz～30ghz，屏蔽衰减值75db，穿透率＜0.01％。

1kg本发明的玻璃纤维布放5g无磷洗衣粉，用型号为electrolux的全自动滚筒欧式洗衣机机洗，脱水转速650r/min，护理程序选择冷水超快洗涤。洗衣机从启动到自动停止记为洗涤1次，对本发明的玻璃纤维布洗涤30次屏蔽性能不下降。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。