一种基于磁流变胶剥离制备石墨烯的方法与流程

文档序号：11568256阅读：251来源：国知局

本发明涉及石墨烯剥离制备的技术领域，尤其是涉及一种基于磁流变胶剥离制备石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯作为一种碳质新材料，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等sp2杂化碳的基本结构单元，其具有独特的载流子特性、电子传输阻力小、力学性能好、可产生量子干涉效应及不规则量子霍尔效应等。石墨烯具有广阔的应用空间，在我国，对于其应用于纳米生物传感器、纳米抗菌材料、导电薄膜、太阳能电池、能量储存装置、高速芯片等方面的研究已取得一些进展。在国外，石墨烯研究起步较早，其在航空航天领域、光子传感器、纳米电子器件、增强复合材料等方面的研究明显领先我国。因此，我国应加强对石墨烯的研究。

石墨烯的制备方法中，机械剥离法简单、高效、环保无污染，成为较好的选择，但是，传统的球磨机产生的机械能难以精确的控制，或损伤已剥离的石墨烯，或将已剥离的石墨烯挤压再重叠。现有的高混机由于剪切力、物料流速、物料运动方向的不可控也是不利于剥离石墨烯的。在这些方法中，随着石墨尺寸的不断减小，其能量传递效率越来越低，需要借助介质来传递能量，而这种传递是不均匀的，要想通过强行研磨减薄石墨是难以做到的，而且研磨过程中颗粒位置是相对静止的，很难保证原料之间的均匀接触，从而保证不了产品的均匀性，不但耗时长，且得到的石墨烯层数分布极不均匀，因而质量欠佳。

目前对于磁流变液的研究报道得较多。xu等人发明了采用三步工序法制备磁流变液的方法，使悬浮的羰基铁粉磁性颗粒表面均匀包覆着镍金属，不仅减小了磁性颗粒产生团聚的可能性，有效地阻止了颗粒的沉降，还可防止磁性颗粒的氧化，并且使得到的磁流变液的磁饱和强度大大提高，增强了抗沉降性、抗氧化性及抗团聚性。he等人以聚四氟乙烯、羰基铁粉辅以填料和加工助剂，制得了具有负泊松特性的磁流变材料。liao等人发明了制备磁流变粘弹性流体的制备方法，主要采用羟基铁粉、甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、碱性催化剂及其他助剂为原料，制得的粘弹性流体具有可压缩性，耐磨损，使用寿命长，悬浮相静止稳定性好，载体介质和添加剂在-90~250℃内稳定性均较好。

目前对磁流变胶的研究报道较少。liu等采用聚合物单体、fecl2•4h2o、fecl3•6h2o、表面活性剂、naoh、引发剂及催化剂，制备出了磁流变高分子凝胶，该过程形成三维交联网络结构，填充量更大，可控性更好，所得磁流变凝胶力学性能和磁流变性能兼优，拉伸强度及断裂伸长率也较高。guo等利用磁性颗粒、甲基硅油及溶胶溶液制备的磁流变复合胶，剪切屈服强度可达92kpa以上，添加纳米sio2可进一步提高其屈服强度及储能模量。ye等研制的磁流变胶在较大磁场强度下，剪切应力较大，且对剪切率的依赖性很小，储能模量可达7.98mpa，且储能模量的变化曲线与磁流变液的变化趋势一致。

目前，将鳞片石墨分散于磁流变胶中，并通过磁剪切作用产生的碰撞拉伸而剥离制备石墨烯的研究还未见报道。因此，本发明提出这样一种方法，制备相应的磁流变胶，通过外加磁场，使分散于内的石墨在紊乱态中剥离生成石墨烯，以解决传统机械剥离的弊端，具有很大的研究价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于磁流变胶剥离制备石墨烯的方法，我们发现，磁流变体系在外界磁场的作用下，能够产生剪切应力，其粘度、磁颗粒运动及体系受力情况能通过外界磁场加以控制。在磁流变体系中引入鳞片石墨，在施加外界磁场过程中，可在紊乱状态下将石墨碰撞拉伸，剥离成为石墨烯。为了达到鳞片石墨在磁流变体系中的稳定分散，我们采用磁流变胶，而不是磁流变液作为磁流变体系。而且磁流变胶在运动过程中具有对石墨的拉伸作用，从而剥离石墨；解决传统方法难以精确控制，剪切力传递不均匀，损伤已剥离的石墨烯或使其再重叠，石墨烯产品厚度极不均匀等缺陷，最主要的，创造性的应用磁流变胶在磁场下的受力及运动特点，对鳞片石墨进行碰撞拉伸，可保证石墨烯厚度均匀，质量高。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种基于磁流变胶剥离制备石墨烯的方法，利用磁流变胶的粘度、磁颗粒硬度及磁颗粒运动受外界磁场控制的特点，将鳞片石墨分散于磁流变胶，对其施加外加磁场，在磁剪切力、磁流变胶拉伸的作用下，鳞片石墨的层与层之间克服范德华力，发生相对位移，实现剥离制备石墨烯，具体步骤如下：

（1）将表面活性剂加入无水乙醇中，装入球磨罐，然后将羰基铁粉也加入球磨罐中，搅拌10~20min；然后将大小钢球放入球磨罐中，球磨30~40min，所得产品置于烘箱中真空烘干，烘干时间不低于8h，除掉无水乙醇后冷却，得到表面处理过的铁粉；

（2）将钛酸酯偶联剂与天然磷片石墨加入到高速混合机中，设置温度及转速，高速混合处理20~30min，得到表面处理过的磷片石墨；

（3）将胶粉、丙三醇、水混合，加热搅拌至完全溶解分散，然后加入甲基硅油，搅拌均匀后，得到复合胶体；

（4）将步骤（1）所得的铁粉、步骤（2）所得的石墨及步骤（3）所得的胶体，按比例加入球磨罐，初始搅拌15~20min，然后放入大小钢球球磨搅拌1~1.5h，完全混合并冷却后，得到磷片石墨均匀分布的磁流变胶；

（5）一边搅拌一边对磁流变胶施加外加磁场，持续30~60min，石墨在紊乱态中发生碰撞及拉伸，逐步剥离成石墨烯，经后期分离处理后，得到产率较高、结构较完整的石墨烯产品。

优选的，步骤（1）所述表面活性剂为聚乙二醇，其加入质量为羰基铁粉质量的2%~3%；

优选的，步骤（1）所述羰基铁粉的平均粒径不高于3.5μm，其铁含量不低于98%；

优选的，步骤（1）所述无水乙醇的加入质量为羰基铁粉的20%~30%；

优选的，步骤（1）所述初始搅拌的速度为250~280r/min，球磨搅拌的速度为200~220r/min；

优选的，步骤（1）所述真空烘干的温度为80~90℃，真空度为-0.09mpa；

优选的，步骤（2）所述高速混合处理的温度为80~100℃，转速为100~120r/min；

优选的，步骤（2）所述钛酸酯偶联剂的加入质量为磷片石墨质量的1%~2%；

优选的，步骤（3）所述胶粉为明胶及琼脂胶的混合粉末，其质量比例为3:1；

优选的，步骤（3）所述丙三醇的加入质量为胶粉质量的30%~40%，水的质量为胶粉质量的1~1.5倍，甲基硅油的质量为胶粉质量的20~40%；

优选的，步骤（4）所述混合物中，铁粉质量比重为50%~70%，石墨质量比重为10%~20%，胶体质量比重为20%~30%；

优选的，步骤（4）所述初始搅拌的速度为400~450r/min，二次球磨搅拌的速度为200~250r/min；

优选的，步骤（5）所述外加磁场的磁场强度为0.5~0.9t。

通常，机械研磨制备石墨烯时，随着石墨尺寸的减小，能量传递效率降低，且传递不均匀，得到的石墨烯的厚度离散性较大，且石墨烯难以保持完整的分子结构，其再重叠问题也未能得到解决。而单纯利用高速混合机的碰撞及剪切剥离制备石墨烯，其剪切力、石墨运动的方向和速度难以控制，需进行改善。本发明通过制备石墨均匀分散其中的磁流变胶体，通过外加磁场产生剪切力，使得石墨跟随胶体体系不断变化运动，并在碰撞及剪切力的作用下，层与层之间克服范德华力，发生相对位移，逐步剥离得到石墨烯。胶体的存在，一方面提高了颗粒的沉降稳定性，有利于磁颗粒及石墨烯的均匀分散，另一方面在运动中具有拉伸性，增加了磁颗粒之间、磁颗粒与石墨之间以及石墨片层间的距离，减弱范德华力，使得石墨烯更易剥离，且不易发生再重叠。

本发明提供了一种基于磁流变胶剥离制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明的制备方法通过外加磁场控制磁流变胶的粘度、受力情况及磁颗粒运动，可实现精确控制。

2.本发明解决了传统机械剥离剪切力传递不均匀，损伤已剥离的石墨烯或使其再重叠的缺陷。

3.本发明中的磁颗粒及石墨能在复合胶体中稳定分散，石墨剥离均匀稳定。

4.本发明制得的石墨烯单层含量较高，厚度较为均匀。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1