一种TiO2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料的常压快速制备方法与流程

本发明涉及保温材料技术领域，特别涉及一种tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料的常压快速制备方法。具体地说，本发明是以廉价的工业水玻璃为硅源，掺杂tio2粉末，利用一步酸催化溶胶-凝胶技术，在溶胶-凝胶过程中加入隔热毡垫后经过老化、溶剂交换、表面改性以及常压分级干燥制得低导热系数、高机械强度、高热稳定性的气凝胶复合材料。

背景技术：

二氧化硅(sio2)气凝胶是一种低密度、低热导率、低折射率、高比表面积、高孔隙率(80％～99.8％)的纳米多孔新型材料，在保温材料、高效高能电极、航天航空领域有广泛的应用前景。国内外制备二氧化硅气凝胶通常多以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法，经超临界干燥制得。但是超临界干燥的成本高，危险性大，不适合大规模工业化生产，因此常压干燥成为研究的热点。

中国专利cn101503195a公开了采用正硅酸四乙酯为硅源，经过老化、溶剂交换和表面改性，最后常压分级干燥得到疏水性sio2气凝胶的方法，但是采用常压干燥制备二氧化硅气凝胶通常是获得粉体或者机械强度很低的块体，制约了其应用性。

中国专利cn102701700b提到了一种sio2气凝胶/无机棉复合保温隔热毡及制备方法。所述的方法为将硅酸溶胶与无机棉进行复合，然后进行陈化，改性以及溶剂替换处理，常压干燥处理，得到sio2气凝胶/无机棉复合保温隔热毡。在cn102701700b的方法中，为了制备气凝胶，工业水玻璃必须先要通过阳离子交换树脂进行离子交换，操作过程较为复杂。

二氧化硅气凝胶在常温下的导热系数低至0.02w/(m·k)，但当环境温度升高，超过500℃时红外辐射传热加剧，由于纯硅气凝胶对红外线具有透过作用，所以辐射导热系数急剧增加，限制了其在高温环境下的应用。中国专利cn1749214a公开了一种气凝胶绝热复合材料及其制备方法，该方法中的绝热复合材料构成包括二氧化硅气凝胶，红外遮光剂二氧化钛，增强纤维，制得的材料对固体传热和空气对流传热有很好的阻隔作用，同时又能有效地阻隔红外辐射传热，但是在cn1749214a的方法中，采用的干燥方法是超临界流体干燥，需要使用高压釜，工艺复杂，成本高，而且具有一定危险性。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述缺点，本发明人潜心研究，对现有工艺进行改进，首先，通过采用一步酸催化方法制备二氧化硅气凝胶，省去了现有工艺中工业水玻璃通过树脂进行离子交换的过程，可以缩短制备周期，实现快速制备；其次，本发明选择对红外具有散射吸收效果的遮光剂tio2对二氧化硅气凝胶进行掺杂，可以降低材料的高温辐射传热，获得高热稳定性；另外，将二氧化硅气凝胶与隔热毡复合，提高其机械强度。

因此，本发明的目的是提供一种tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料的常压快速制备方法，该方法基于一步酸催化溶胶-凝胶技术，以廉价的工业水玻璃为硅源，以酸液为催化剂，掺杂tio2粉末，在溶胶-凝胶过程中加入隔热毡垫后经过老化、溶剂交换、表面改性以及常压分级干燥制得低导热系数、高机械强度、高热稳定性的气凝胶复合材料。

具体地，本发明提供以下各项：

1.一种tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将水玻璃和水混合并搅拌均匀，得到混合液；

(2)将步骤(1)中得到的混合液加入到酸性溶液中，之后向其中加入tio2粉末，搅拌并分散，得到混合均匀的硅溶胶；

(3)将隔热毡浸泡到步骤(2)中得到的硅溶胶中，然后将其取出，或者将步骤(2)中得到的硅溶胶倒入含有隔热毡的模具中，待凝胶后老化；

(4)向步骤(3)中得到的tio2-sio2气凝胶复合材料中加入醇溶液和非极性溶剂进行溶剂交换；

(5)将步骤(4)中得到的溶剂交换后的tio2-sio2气凝胶复合材料置于由非极性溶剂和硅烷偶联剂组成的混合液中进行表面改性处理；和

(6)将步骤(5)中表面改性处理后的tio2-sio2气凝胶复合材料进行常压分级干燥，由此得到所述tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料。

2.根据以上1所述的方法，其中在步骤(1)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述水玻璃为工业水玻璃，优选模数为2～3.5的工业水玻璃；

(b)与水玻璃形成混合液的水为去离子水；和

(c)水玻璃与水的体积比为1:1～1:8。

3.根据以上1所述的方法，其中在步骤(2)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述酸性溶液选自盐酸、硫酸、草酸或醋酸，优选为盐酸；

(b)所述混合液与所述酸性溶液的体积比为1:(0.04～0.5)；

(c)将步骤(1)中得到的混合液加入到酸性溶液中，之后当ph值达到4～6后向其中加入tio2粉末；

(d)所述搅拌和分散分别是通过机械搅拌和超声分散进行的，优选机械搅拌速度为200～700rpm；和

(e)所述tio2粉末是金红石型tio2粉末，优选其粒径在0.1～3μm范围内，更优选掺杂的tio2粉末的质量分数为1％～20％。

4.根据以上1所述的方法，其中在步骤(3)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述的隔热毡选自玻璃纤维毡、陶瓷纤维毡、岩棉毡、矿棉毡、无机棉中的一种或几种；

(b)所述模具为防腐不透水材料的模具，优选选自玻璃、尼龙或聚四氟乙烯制成的模具；和

(c)在凝胶后在30～60℃下老化4～8小时。

5.根据以上1所述的方法，其中在步骤(4)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述溶剂交换是在40～60℃水浴环境中进行；

(b)所述非极性溶剂为烷烃类溶剂，优选选自正己烷、环己烷、正庚烷或其组合；

(c)所述醇溶液选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或其组合；和

(d)所述tio2-sio2气凝胶复合材料由所述非极性溶剂和所述醇溶液各交换6～12小时。

6.根据以上1所述的方法，其中在步骤(5)中，包括以下特征中的任一个或其组合：

(a)所述表面改性处理是在40～60℃水浴环境中进行，优选进行12～24小时；

(b)所述硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷(tmcs)、六甲基二硅氮烷(hmdz)、六甲基二硅氧烷(hmdso)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；和

(c)所述非极性溶剂为烷烃类溶剂，优选选自正己烷、环己烷、正庚烷或其组合。

7.根据以上1所述的方法，其中在步骤(6)中，所述常压分级干燥是先将所述气凝胶复合材料置于60℃下干燥6小时，而后置于80℃下干燥6小时，最后在120℃下干燥4小时。

8.根据以上1-7中任一项所述的方法，其还包括分别在步骤(4)和步骤(5)中回收废液。

9.通过根据以上1-8中任一项所述的方法可获得的tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料。

10.根据以上9所述的tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料，其密度为0.10～0.30g/cm³，和/或导热系数为0.020～0.045w/(m·k)。

附图说明

图1为本发明一个具体实施方案所涉及的制备tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料的流程图；

图2为本发明实施例1制备的sio2气凝胶通过美国micromeritics仪器测定的n2吸附脱附等温曲线图，其中横坐标为相对压力(p/p0)，纵坐标为体积吸附(cm³/gstp)；可以看出曲线属于iv型，是典型的介孔材料的吸附曲线(吸附脱附测定方法的参考文献:thedeterminationofporevolumeandareadistributionsinporoussubstances.computationsfromnitrogenisotherms.journaloftheamericanchemicalsociety,73(1),373–380)；

图3为本发明实施例2制备的气凝胶复合材料的sem图；

图4为本发明实施例3制备的气凝胶复合材料的实物图。

具体实施方式

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料的常压快速制备方法，包括以下步骤：

(1)取适量的水玻璃和去离子水按照一定比例混合搅拌均匀，得到混合液a。

(2)将溶液a加入到一定量高速搅拌的酸性溶液中。当ph值达到4～6后加入提前称量的tio2粉末，机械搅拌5min，超声分散1～5min，得到混合均匀的硅溶胶。

(3)将隔热毡浸泡到步骤(2)得到的硅溶胶中，使溶胶刚刚浸没隔热毡然后将其取出，或者将步骤(2)中配置好的硅溶胶倒入含有隔热毡垫的模具中，待凝胶后在30～60℃下老化4～8h。

(4)向步骤(3)得到的tio2-sio2气凝胶复合材料中加入非极性溶剂、醇溶液在40～60℃水浴环境中进行溶剂交换，回收废液。

(5)将所述的tio2-sio2气凝胶复合材料置于由非极性溶剂和硅烷偶联剂组成的混合液，在40～60℃水浴环境中进行表面改性处理，改性时间12～24h，回收废液。

(6)改性后的tio2-sio2气凝胶复合材料采用常压分级干燥。

优选地，步骤(1)中所述的硅源为模数为2～3.5的工业水玻璃；a溶液为水玻璃与去离子水按体积比1:1～1:8稀释所得。

优选地，步骤(2)中所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、草酸或醋酸中的一种，更优选为盐酸；所述a溶液与酸性溶液的体积比为1:(0.04～0.5)。

优选地，步骤(2)中选用粒径在0.1～3μm范围内的金红石型tio2粉末作为红外遮光剂，掺杂的质量分数为1％～20％。

优选地，步骤(2)中机械搅拌速度为200～700r/min。

优选地，步骤(3)中所述的隔热毡选自玻璃纤维毡、陶瓷纤维毡、岩棉毡、矿棉毡、无机棉中的一种或几种；所述模具为防腐不透水材料的模具，可以选择玻璃、尼龙或聚四氟乙烯。在本发明的气凝胶复合纤维毡垫中，将纤维加入到溶胶中，利用溶胶-凝胶法使其成为一个整体，其中纤维作为骨架支撑气凝胶基体，从而增强增韧气凝胶。

优选地，步骤(4)中所述的非极性溶剂为烷烃类溶剂，优选选用正己烷、环己烷、正庚烷中的一种。

优选地，步骤(4)中所述的醇溶液是甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种，更优选乙醇。

优选地，步骤(4)中所述的tio2-sio2气凝胶复合材料由非极性溶剂和醇溶液各交换6～12h。

优选地，步骤(5)中的硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷(tmcs)、六甲基二硅氮烷(hmdz)、六甲基二硅氧烷(hmdso)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种，混合液总量以能够浸没所有凝胶为佳。

优选地，老化、溶剂交换和表面改性过程均在恒温水浴槽中进行，温度控制在40～60℃，更优选45℃。

优选地，步骤6)中所述的常压分级干燥是先将气凝胶复合材料置于60℃下干燥6h，而后置于80℃下干燥6h，最后在120℃下干燥4h。

本发明公开了一种tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料的常压快速制备方法，本发明选用廉价的工业水玻璃为硅源，采用一步酸催化溶胶-凝胶技术，通过添加金红石型tio2粉末作为红外遮光剂以提高其热稳定性，为增强其机械强度，与隔热毡进行复合，经过老化、溶剂交换、表面改性以及常压分级干燥制得低导热系数、高机械强度、高热稳定性的气凝胶复合材料。以本发明制备得到的样品具有如下特点：

1)一步酸催化溶胶-凝胶法相比酸碱两步催化法，省去了复杂的离子交换过程，省时省力，为sio2气凝胶的大规模生产提供了便利条件。同时以廉价的工业水玻璃为硅源，成本大大下降。

2)本发明所制得的复合隔热材料不仅最大程度地保留了气凝胶的热力学性能，导热系数在0.020-0.045w/(m·k)，还增强了其机械性能。

3)通过掺杂金红石型tio2粉末，能够有效地降低红外透过率，提高其热稳性能。

4)本发明所涉及的干燥方式是常压分级干燥，相比于高危险性的超临界干燥，常压干燥反应温度不高、条件温和、节能环保，更适合工业化生产。

5)本发明提供了一种快速制备方法，大大缩短了制备周期，从开始制备到干燥结束整个制备时间不超过3天。

实施例

下述实施例是对本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐述。

实施例1

1)将30ml模数为3.5的质量浓度为34％的工业水玻璃与90ml的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:3)；

2)取稀释后的水玻璃溶液加入到高速搅拌的浓盐酸中，控制加入的速度先快后慢，当溶液的ph达到5左右，快速搅拌中加入占混合液5％wt的金红石tio2粉末(aladdin)。机械搅拌5min，超声分散3min，使tio2粉末均匀分散在溶胶中，无团聚出现。

3)取配制好的溶胶100ml倒入80mm×50mm×20mm的模具中，模具内铺上一层玻璃纤维毡(国药集团化学试剂有限公司)，使溶胶刚刚浸没玻璃纤维毡，等待凝胶。

4)凝胶后在45℃水浴环境中老化4h。

5)取出步骤4)的气凝胶复合材料放入烧杯中，加入乙醇在45℃水浴环境中交换8h，乙醇交换结束后，再用正己烷在45℃水浴环境中交换8h，回收废液。

6)向烧杯中加入30ml的三甲基氯硅烷(tmcs)和200ml的正己烷混合液，45℃水浴环境中表面改性12h，回收废液。

7)将气凝胶复合材料置于60℃下干燥6h，而后置于80℃下干燥6h，最后在120℃下干燥4h，接着关闭干燥箱，随着干燥箱冷却至室温，即得tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料。

通过振实密度仪测得样品的密度为0.233g/cm³，呈疏水性，通过接触角测试仪测得疏水角为144度，通过导热系数仪测得导热系数为0.0256w/m·k，根据gb14402-1993建筑材料燃烧热值试验方法测得样品的燃烧热值为3909j/g。

实施例2

1)将20ml模数3.5的质量浓度34％的工业水玻璃与100ml的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:5)；

2)取稀释后的水玻璃溶液加入到高速搅拌的浓盐酸中，控制加入的速度先快后慢，当溶液的ph达到5左右，快速搅拌中加入占混合液5％wt的金红石tio2粉末(aladdin)。机械搅拌5min，超声分散3min，使tio2粉末均匀分散在溶胶中，无团聚出现。

3)取配制好的溶胶100ml倒入80mm×50mm×20mm的模具中，模具内铺上一层玻璃纤维毡，使溶胶刚刚浸没玻璃纤维毡，等待凝胶。

4)凝胶后在45℃水浴环境中老化4h。

5)取出步骤4)的气凝胶复合材料放入烧杯中，加入乙醇在45℃水浴环境中交换8h，乙醇交换结束后，再用正己烷在45℃水浴环境中交换8h，回收废液。

6)向烧杯中加入30ml的三甲基氯硅烷(tmcs)和200ml的正己烷混合液，45℃水浴环境中表面改性12h，回收废液。

7)将气凝胶复合材料置于60℃下干燥6h，而后置于80℃下干燥6h，最后在120℃下干燥4h，接着关闭干燥箱，随着干燥箱冷却至室温，即得tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料。

按照实施例1的检测方法，所制得样品的密度为0.168g/cm³，呈疏水性，疏水角为148度，导热系数为0.0250w/m·k，燃烧热值为3720j/g。

实施例3

1)将20ml模数3.5的质量浓度34％的工业水玻璃与100ml的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:5)；

2)取稀释后的水玻璃溶液加入到高速搅拌的浓盐酸中，控制加入的速度先快后慢，当溶液的ph达到5左右，快速搅拌中加入占混合液10％wt的金红石tio2粉末(aladdin)。机械搅拌5min，超声分散5min，使tio2粉末均匀分散在溶胶中，无团聚出现。

3)取配制好的溶胶100ml倒入80mm×50mm×20mm的模具中，模具内铺上一层玻璃纤维毡，使溶胶刚刚浸没玻璃纤维毡，等待凝胶。

4)凝胶后在45℃水浴环境中老化4h。

5)取出步骤4)的气凝胶复合材料放入烧杯中，加入乙醇在45℃水浴环境中交换8h，乙醇交换结束后，再用正己烷在45℃水浴环境中交换8h，回收废液。

6)向烧杯中加入30ml的三甲基氯硅烷(tmcs)和200ml的正己烷混合液，45℃水浴环境中表面改性12h，回收废液。

7)将气凝胶复合材料置于60℃下干燥6h，而后置于80℃下干燥6h，最后在120℃下干燥4h，接着关闭干燥箱，随着干燥箱冷却至室温，即得tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料。

按照实施例1的检测方法，所制得样品的密度为0.200g/cm³，呈疏水性，疏水角为146度，导热系数为0.0258w/m·k，燃烧热值为3815j/g。

实施例4

1)将20ml模数3.5的质量浓度34％的工业水玻璃与100ml的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:5)；

2)取稀释后的水玻璃溶液加入到高速搅拌的浓盐酸中，控制加入的速度先快后慢，当溶液的ph达到5左右，快速搅拌中加入占混合液15％wt的金红石tio2粉末(aladdin)。机械搅拌5min，超声分散5min，使tio2粉末均匀分散在溶胶中，无团聚出现。

3)取配制好的溶胶100ml倒入80mm×50mm×20mm的模具中，模具内铺上一层玻璃纤维毡，使溶胶刚刚浸没玻璃纤维毡，等待凝胶。

4)凝胶后在45℃水浴环境中老化4h。

5)取出步骤4)的气凝胶复合材料放入烧杯中，加入乙醇在45℃水浴环境中交换8h，乙醇交换结束后，再用正己烷在45℃水浴环境中交换8h，回收废液。

6)向烧杯中加入30ml的三甲基氯硅烷(tmcs)和200ml的正己烷混合液，45℃水浴环境中表面改性12h，回收废液。

7)将气凝胶复合材料置于60℃下干燥6h，而后置于80℃下干燥6h，最后在120℃下干燥4h，接着关闭干燥箱，随着干燥箱冷却至室温，即得tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料。

按照实施例1的检测方法，所制得样品的密度为0.216g/cm³，呈疏水性，疏水角为146度，导热系数为0.0260w/m·k，燃烧热值为3869j/g。

实施例5

1)将20ml模数3.5的质量浓度34％的工业水玻璃与120ml的去离子水混合搅拌均匀(体积比1:6)；

2)取稀释后的水玻璃溶液加入到高速搅拌的浓盐酸中，控制加入的速度先快后慢，当溶液的ph达到5左右，快速搅拌中加入占混合液5％wt的金红石tio2粉末(aladdin)。机械搅拌5min，超声分散5min，使tio2粉末均匀分散在溶胶中，无团聚出现。

3)取配制好的溶胶100ml倒入80mm×50mm×20mm的模具中，模具内铺上一层玻璃纤维毡，使溶胶刚刚浸没玻璃纤维毡，等待凝胶。

4)凝胶后在45℃水浴环境中老化4h。

5)取出步骤4)的气凝胶复合材料放入烧杯中，加入乙醇在45℃水浴环境中交换8h，乙醇交换结束后，再用正己烷在45℃水浴环境中交换8h，回收废液。

6)向烧杯中加入30ml的三甲基氯硅烷(tmcs)和200ml的正己烷混合液，45℃水浴环境中表面改性12h，回收废液。

7)将气凝胶复合材料置于60℃下干燥6h，而后置于80℃下干燥6h，最后在120℃下干燥4h，接着关闭干燥箱，随着干燥箱冷却至室温，即得tio2掺杂二氧化硅气凝胶复合材料。

按照实施例1的检测方法，所制得样品的密度为0.193g/cm³，呈疏水性，疏水角为150度，导热系数为0.0251w/m·k，燃烧热值为3510j/g。

本发明未详细公开的部分属于本领域的公知技术。

尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。