一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途与流程

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途。

背景技术：

近期，高温裂解的类沸石咪唑金属骨架结构（zeoliticimidazolateframeworks，zifs）作为一种新型材料，被广泛用于各种电化学反应中，因为相较于商业化的pt/c、iro2等材料，其有更加稳定的性能。zifs是一系列拥有三维拓扑结构的多孔晶体，通过过渡金属与咪唑配体之间的配位作用形成，属于金属有机骨架化合物（metal-organicframeworks,mofs）中的一种。zifs中的金属与配体之间形成“m-im-m”键，其夹角与沸石sio2一致，所以被命名为类沸石咪唑结构。形成的分子筛中因为有这些环的存在而形成规格的孔道或孔笼。

专利“cn106311152a”（一种介孔类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法与应用）描述了一种通过溶剂热法制备类沸石咪唑的方法，所述材料比表面积大，但是无高效的催化活性位点，因此不适用于电极材料。

专利“cn104817577a”（一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架zif-8晶体的制备方法及催化应用）描述了一种在甲醇溶液中制备类沸石咪唑骨架zif-8晶体的方法，该方法制备出了不同形貌的zif-8并应用于催化，但是类沸石咪唑材料本身仅仅含有n这一种杂原子，没有其他杂原子，因此其催化能力有限。

专利“cn103213968b”（一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法和应用）描述了一种将卤素高分子、杂原子有机物和碳化钙混合并高温碳化，该方法制备出的杂原子掺杂的碳材料虽然具有较多杂原子，但是其石墨化程度有限，同时杂原子与碳的复合材料的电化学性能往往不及含有金属的材料。

因此，本发明希望通过制备杂原子掺杂的金属含碳材料，进一步提高材料的电化学性能。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途，所述制备方法得到的一种杂原子掺杂金属含碳可用于包括重金属检测、有机物检测、活性氧检测或氧气还原反应中的任意一种。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将金属离子、咪唑配体化合物和水溶性高分子聚合物溶于溶剂a；

（2）一段时间后将氧化石墨烯溶液加入步骤（1）的溶液；

（3）将步骤（1）和（2）的溶液混合并搅拌，固液分离，所得沉淀在惰性气体保护下煅烧，得到氮掺杂的金属含碳材料；

（4）将步骤（3）得到的氮掺杂金属含碳材料放入双控温真空管式炉中的高温区，将含有其他杂原子的材料放在低温区，在有惰性保护气、低压下高温煅烧，得到杂原子掺杂的金属含氮材料。

作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述的过渡金属化合物包括硫酸钴、氟硼酸钴、氧化钴、硫酸锌、氯化锌、氧化铁、氯化铁中的一种；

作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述的咪唑配体化合物包括2-甲基咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、4-硝基咪唑中的一种，优选为2-甲基咪唑或4-硝基咪唑；

优选地，所述咪唑配体化合物与所述过渡金属化合物的摩尔比为(1~5):1,如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用。在溶液中的总质量浓度为0.5~5wt%，如0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%或5wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述水溶性高分子聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种；优选地，所述水溶性高分子聚合物在溶剂中的质量浓度为1~10wt%，如0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述溶剂a包括甲醇、乙腈或n,n-二甲基乙酰胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙腈和甲醇的组合、甲醇和n,n-二甲基乙酰胺的组合、乙腈和n,n-二甲基乙酰胺的组合或乙腈、甲醇和n,n-二甲基乙酰胺的组合等，进一步优选为甲醇。

作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述一段时间为10s~30min，如10s、5min、10min、15min、20min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用，优选为30s~10min。

优选地，步骤（2）所述氧化石墨烯溶液浓度为0.1~10mg/l，如0.1mg/l、1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、8mg/l或10mg/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用，进一步优选为0.5~4mg/l。

优选地，步骤（2）所述氧化石墨烯溶液体积为1~20ml，如1ml、4ml、8ml、12ml、16ml或20ml等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用，进一步优选为1~10ml。

作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述搅拌的时间为1~4h，如1h、2h、3h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用，进一步优选为3~4h；

优选地，步骤（3）所述搅拌的转速为200~300rpm，如200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm或300rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为200~260rpm；

优选地，步骤（3）所述固液分离为离心分离；

优选地，所述离心的转速为10000~15000rpm，如11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm或15000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为13000~15000rpm；

优选地，所述离心的时间为1~10min，如1min、2min、4min、6min、8min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为1~5min；

作为本发明优选的技术方案，步骤（3）和（4）所述惰性气体选自氮气、氩气或氖气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合、氦气和氩气的组合、氩气和氮气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等。

优选地，步骤（3）所述的煅烧温度为700~1200℃，如700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，步骤（3）所述的煅烧升温速率为5-10℃/min，如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，步骤（3）所述煅烧的时间为2-7h，如2h、3h、4h、5h、6h或7h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为3~5h；

优选地，步骤（3）在沉淀煅烧前对所述沉淀进行洗涤和烘干；

优选地，所述洗涤为使用水、甲醇中的一种对所述沉淀进行洗涤；进一步优选使用甲醇对所述沉淀进行洗涤。

优选地，所述烘干的温度为80-120℃，如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为90~110℃；

优选地，所述烘干的时间为12~24h，如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为12~15h；

优选地，步骤（4）所述高温区的温度为1000~1500℃，如1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，步骤（4）所述高温区的升温速率为20~30℃/min，如20℃/min、22℃/min、24℃/min、26℃/min、28℃/min或30℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，步骤（4）所述高温区的温度保持10~60min，如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，步骤（4）所述低温区的温度为200~500℃，如200℃、300℃、400℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，步骤（4）所述低温区的升温速率为5~10℃/min，如5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，步骤（4）所述低温区的温度保持1~2h，如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，步骤（4）所述低压为101~103pa，如10pa、100pa、300pa、500pa、600pa、800pa或1000pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

优选地，步骤（4）所述含有其他杂原子的材料包括硼酸、氟硼酸、碘酸、磷酸、硫脲、二氧化硫脲中的一种或多种，所述氮掺杂金属含碳材料与含有其他杂原子的材料的配比为1:(0.5~5)，如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，。

本发明目的之二在于提供一种杂原子掺杂金属含碳材料，所述材料由上述制备方法制备得到。

本发明目的之三在于提供上述杂原子掺杂金属含碳材料的用途，即将金属含碳材料用于包括重金属检测、有机物检测、活性氧检测或氧气还原反应中的任意一种。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

1）本发明首次通过化学气相沉积的方法制备了杂原子掺杂的金属含碳材料，该材料拥有丰富的活性位点；

2）本发明提供的杂原子掺杂的金属含碳材料相较一维和二维材料比表面积更大，提供更多的活性位点，可以有效地提升材料的电化学性能；

3）本发明提供的杂原子掺杂的金属含碳材料稳定性强，可重复使用。

附图说明

图1为实施例1得到的硼氮原子掺杂的三维钴碳材料bn-co/c-1的扫描电子显微镜图及元素分布情况。

图2为实施例1得到的硼氮原子掺杂的三维钴碳材料bn-co/c-1的透射电子显微镜图。

图3为实施例2得到的氟硼氮原子掺杂的三维钴碳材料fbn-co/c-2的扫描电子显微镜图。

图4为实施例3得到的碘氮原子掺杂的三维锌碳材料in-zn/c-3的扫描电子显微镜图。

图5为实施例4得到的硫氮原子掺杂的三维铁碳材料sn-fe/c-4的透射电子显微镜图。

图6为实施例5得到的磷硫氮原子掺杂的三维铁碳材料psn-fe/c-5的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明具体实施例部分提供一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将金属离子、咪唑配体化合物和水溶性高分子聚合物溶于溶剂a；

（2）一段时间后将氧化石墨烯溶液加入步骤（1）的溶液；

（3）将步骤（1）和（2）的溶液混合并搅拌，固液分离，所得沉淀在惰性气体保护下煅烧，得到氮掺杂金属含碳材料；

（4）将步骤（3）得到的氮掺杂金属含碳材料放入双控温真空管式炉中的高温区，将含有杂原子的材料放在低温区，在有惰性保护气、低压下高温煅烧，得到杂原子掺杂的氮掺杂金属含碳材料。

实施例1

一种硼氮原子掺杂的三维钴碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将0.5m硫酸钴、0.5m2-甲基咪唑和0.5g的聚丙烯酰胺分别溶于50ml乙腈溶剂，在200rpm的转速下搅拌；

（2）30s后，将0.1g/l、1ml的氧化石墨烯溶液加入步骤（1）的溶液；

（3）将步骤（1）和（2）的所得的溶液混合并在200rpm的转速下搅拌1h，然后以10000rpm的转速离心分离1min使固液分离，所得沉淀先用水进行洗涤，在80℃下烘干12h，之后在氮气保护下煅烧2h，煅烧温度为750℃，煅烧升温速率为5℃/min，得到氮掺杂钴碳材料n-co/c-1；

（4）将步骤（3）得到的n-co/c-1材料1g放入双控温真空管式炉中的高温区10min，高温区的温度为1000℃，升温速率为20℃/min，将2g硼酸放在低温区，低温区的温度为200℃，升温速率为5℃/min，达到200℃后维持1h，在氩气保护、100pa气压下高温煅烧，得到硼氮原子掺杂的三维钴碳材料bn-co/c-1。

实施例1得到的硼氮原子掺杂的三维钴碳材料比表面积大，具有co2b这样的活性位点，适合用于电化学检测，如对重金属离子的检测，检测限可以达到1µg/l。

实施例2

一种氟硼氮原子掺杂的三维钴碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将0.5m氧化钴、1m4-硝基咪唑和4g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mln,n-二甲基乙酰胺溶剂；

（2）60s后，将1g/l、4ml的氧化石墨烯溶液加入步骤（1）的溶液；

（3）将步骤（1）和（2）的溶液混合并在200rpm的转速下搅拌1.5h，然后以11000rpm的转速离心分离2min使固液分离，所得沉淀先用水进行洗涤，在90℃下烘干14h，在氮气保护下煅烧3h，煅烧温度为700℃，煅烧升温速率为6℃/min，得到氮掺杂的三维钴碳材料n-co/c-2；

（4）将步骤（3）得到的n-fe/c-4材料放入双控温真空管式炉中的高温区20min，高温区的温度为1100℃，升温速率为22℃/min，将2g氟硼酸放在低温区，低温区的温度为250℃，升温速率为6℃/min，达到250℃后维持1.2h，在氩气保护、200pa下高温煅烧，得到氟硼氮原子掺杂的三维钴碳材料fpn-co/c-2。

实施例2得到的氟硼氮原子掺杂的三维钴碳材料尺寸较大，孔道明显，适合用于超级电容器电极的制备，所制得的超级电容器电容可以达到200pf/g。

实施例3

一种碘氮原子掺杂的三维锌碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将1m硫酸锌、4m4-硝基咪唑和2g聚乙烯醇溶于甲醇溶剂；

（2）2min后将2g/l、3ml的氧化石墨烯溶液加入步骤（1）的溶液；

（3）将步骤（1）和（2）的溶液混合并在240rpm的转速下搅拌3h，之后以12000rpm的转速离心分离3min使固液分离，所得沉淀先用水进行洗涤，在100℃下烘干16h，在氮气保护下煅烧4h，煅烧温度为900℃，煅烧升温速率为10℃/min，得到氮掺杂的三维锌碳材料n-zn/c-3；

（4）将步骤（3）得到的n-zn/c-3材料1g放入双控温真空管式炉中的高温区30min，高温区的温度为1200℃，升温速率为24℃/min，将4g碘酸放在低温区，低温区的温度为300℃，升温速率为7℃/min，达到300℃后维持1.4h，在氩气保护、100pa下高温煅烧，得到碘氮原子掺杂的三维锌碳材料in-zn/c-3。

实施例3得到的碘氮原子掺杂的三维锌碳材料形成明显的三明治结构，适合用于过氧化氢的检测，对过氧化氢的检测限可以达到0.1µm/l。

实施例4

一种硫氮原子掺杂的三维铁碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将1m氯化铁、3m2-甲基咪唑和5g聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml甲醇溶剂；

（2）4min后，将3g/l、4ml的氧化石墨烯溶液加入步骤（1）的溶液；

（3）将步骤（1）和（2）的溶液混合并在260rpm的转速下搅拌4h，之后以13000rpm的转速离心分离4min使固液分离，所得沉淀先用水进行洗涤，在100℃下烘干18h，在氮气保护下煅烧5h，煅烧温度为800℃，煅烧升温速率为8℃/min，得到氮掺杂的三维铁碳材料n-fe/c-4；

（4）将步骤（3）得到的n-fe/c-4材料放入双控温真空管式炉中的高温区40min，高温区的温度为1200℃，升温速率为25℃/min，将硫脲放在低温区，低温区的温度为300℃，升温速率为8℃/min，达到300℃后维持2h，在氙气保护、200pa下高温煅烧，得到硫氮原子掺杂的三维铁碳材料sn-fe/c-4。

实施例4得到的硫氮原子掺杂的三维铁碳材料的c(002)晶面暴露明显，石墨化程度高，适用于电化学产氢，通过旋转环盘电极测的氢气还原电位达到0.1vvs.rhe。

实施例5

一种磷硫氮原子掺杂的三维铁碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将3m氧化铁、12m2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑和10g的聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇溶剂；

（2）6min后，将4g/l、1ml的氧化石墨烯溶液加入步骤（1）的溶液；

（3）将步骤（1）和（2）的溶液混合并在280rpm的转速下搅拌3h，之后以14000rpm的转速离心分离6min使固液分离，所得沉淀先用甲醇进行洗涤，在120℃下烘干20h，之后在氮气保护下煅烧6h，煅烧温度为750℃，煅烧升温速率为10℃/min，得到硫氮原子掺杂的三维铁碳材料sn-fe/c-5；

（4）将步骤（3）得到的sn-fe/c-5材料1g放入双控温真空管式炉中的高温区50min，高温区的温度为1000℃，升温速率为28℃/min，将3g磷酸放在低温区，低温区的温度为300℃，升温速率为9℃/min，达到300℃以后保持1h，在氩气保护、100pa下高温煅烧，得到磷硫氮原子掺杂的三维铁碳材料psn-fe/c-5。

实施例5得到的磷硫氮原子掺杂的三维铁碳材料材料密度高，活性位点丰富，适用于电化学氧气还原，通过旋转环盘电极测的氧气还原电位达到0.9vvs.rhe。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换以及辅助材料的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变换，这些简单变换均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。