氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于无机耐火保温材料领域，具体涉及一种氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷及其制备方法。

技术背景

泡沫陶瓷是于20世纪70年代继普通多孔陶瓷、蜂窝多孔陶瓷之后，发展起来的具有三维空间网络结构的第三代多孔陶瓷材料。制备的各类泡沫陶瓷使用温度可从常温至1600℃，并具有较大的孔隙率，最大孔隙率可达85％-90％。新世纪以来，泡沫陶瓷材料的应用范围不断扩展，逐步深入到航空航天、超高温隔热、电子材料、医用材料等领域，因此对泡沫陶瓷制备技术和应用领域的研究也在不断深入。

从结构上讲，泡沫陶瓷是一种具有三维网络骨架和多气孔结构的特种陶瓷制品，通常分为两类：开孔泡沫陶瓷和闭孔泡沫陶瓷。开孔泡沫陶瓷的结构是由固体边棱连接支撑形成三维骨架，中间孔隙相互贯通，主要用于金属熔液过滤、高温催化剂载体等。而闭孔泡沫陶瓷是由大量的、各自封闭的微小气孔弥散分布在陶瓷基体中，每个孔穴都与其相邻的孔穴相互隔离，这种特殊的闭孔结构，可以同时降低对流和传导两种方式的传热效率，使材料具有低的导热系数和良好的隔热效果，并兼具耐高温、高强度等特点，可用作高温隔热保温材料。

通常制备泡沫陶瓷的方法主要有：添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、溶胶-凝胶法、发泡法等。添加造孔剂法是在基体中加入一定比例的造孔剂，高温煅烧分解后留下孔穴，从而制得泡沫陶瓷，该法工艺简单，泡沫陶瓷气孔大小和形状可控，但气孔分布均匀性较差，且往往需要模具压制成型，制作特殊形状的样品较为困难。有机泡沫浸渍法是将有机泡沫如爆炸海绵浸渍陶瓷浆料、挂浆成坯，干燥烧结得到泡沫陶瓷制品，该法能制备高气孔率的开孔泡沫陶瓷，但难以制备闭气孔的泡沫陶瓷。溶胶凝胶法是利用溶胶→凝胶转化过程的堆积，再经热处理留下由于堆积产生的小气孔，该法适用于制备微孔材料、薄膜材料，制备工艺较为简单，可以掺杂多组分物质且处理温度较低，但原料受限制、生产效率低。

发泡法的主要原理是在陶瓷组分中加入有机或无机化学发泡物质，通过化学反应或高温分解等方式产生挥发性气体，在生成气泡的同时体系发生凝固定型，将气泡封闭在体系内部，干燥后烧制成泡沫陶瓷。此方法可以制备气孔率高、孔径小、强度高的闭孔泡沫陶瓷，且工艺简单，容易制成形状复杂的泡沫陶瓷以满足一些特殊场合的应用，但其对原料要求高、工艺条件不易控制。用作发泡的化学物质主要有：碳化钙、氢氧化钙、铝粉、硫酸铝等，但是采用这些发泡剂往往会引入其他金属离子，很大程度上影响泡沫陶瓷的性能，特别是氧化锆泡沫陶瓷的制备，引入钙、铝等离子会降低其耐温性能。

目前，用作隔热保温材料的泡沫陶瓷以氧化铝、莫来石系居多，但其最高使用温度不超过1700℃。随着蓝宝石单晶生长、特种陶瓷烧结等行业的兴起，对超高温隔热材料的需求日益迫切。由于氧化锆熔点高(2700℃)、隔热好(导热系数在所有金属氧化物中为最低)，因此可作为性能优越的超高温隔热材料(最高使用温度可达2200℃)。但现有的氧化锆隔热制品仍存在一些缺点，如锆砖等重质耐火材料虽然强度高，但比重大、隔热差；纯的氧化锆纤维制品虽然密度小、隔热好，但强度低、耐侵蚀性差。

技术实现要素：

本发明针对现有材料使用性能及制备技术的缺陷，提供了一种氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷，并提供了其制备方法，该泡沫陶瓷密度小、隔热好、高效节能，又具有较高的强度和耐侵蚀性能，并延长了使用寿命。

实现本发明目的的技术方案是：本发明的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷及其制备方法，包括如下步骤：

步骤1、按质量比氧化锆粉体：短切氧化锆纤维：氧氯化锆＝100:13～55:3～5，将三者混合均匀；

步骤2、向上述混合粉料中加入一定量蒸馏水使混合粉料润湿；

步骤3、按质量比氧化锆粉体：过氧化氢：聚乙烯醇＝100:15～20:1～2的比例，量取相应体积的过氧化氢水溶液和聚乙烯醇水溶液，并将三者混匀；

步骤4、将步骤3所述混合溶液少量多次、边搅拌边滴加到步骤2所述的混合粉料中，直至滴完；

步骤5、待步骤4所述反应体系不再因气泡破裂而塌陷时，将其倒入模具中，常温下放置，自然晾干后取出坯体；

步骤6、将坯体先以0.5℃/min～2℃/min的速率升温至600℃～800℃并保温1h～3h，去除有机组分，再以1℃/min～3℃/min的速率升温至1700±20℃并保温3h～6h，高温烧结得到所述的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷。

进一步的，步骤1中，所述氧化锆粉体为8mol％三氧化二钇稳定的立方相氧化锆粉体，平均粒度1μm左右，纯度99％以上；所述短切氧化锆纤维为10mol％三氧化二钇稳定的立方相氧化锆纤维，纯度99％以上，直径1μm～10μm，是通过将氧化锆纤维预先短切为2mm～5mm的长度而成。

进一步的，步骤3中，过氧化氢水溶液质量浓度为30wt％，聚乙烯醇水溶液质量浓度为2.5wt％。

进一步的，步骤4中，反应体系温度不超过10℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用氧氯化锆和过氧化氢反应发泡，发泡量大、细小均匀且发泡反应本身不引入其他金属杂质离子，所得泡沫陶瓷密度小、气孔率高、耐高温性能优异。

(2)本发明采用氧化锆纤维增强，陶瓷坯体干燥过程中不易开裂，烧结后获得的泡沫陶瓷抗弯强度高、力学性能更好。

(3)本发明制备工艺简单，原料易得，成本较低。

附图说明

图1是本发明制备的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷的实物照片。

图2是本发明制备的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷的xrd谱图。

具体实施方式

本发明的一种氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷的制备方法，包括以下步骤：按质量比为氧化锆粉体：短切氧化锆纤维：氧氯化锆＝100:13～55:3～5的比例，称取氧化锆粉体、短切氧化锆纤维和氧氯化锆，将三者混合均匀；向上述混合粉料中加入一定量蒸馏水(加入量以润湿混合粉料为准)；按质量比为氧化锆粉体：过氧化氢：聚乙烯醇＝100:15～20:1～2的比例换算，量取相应体积的过氧化氢水溶液(浓度30wt％，密度1.11g/cm³)和聚乙烯醇水溶液(自制，浓度2.5wt％，密度1.00g/cm³)并混匀；将混合溶液少量多次、边搅拌边滴加到上述混合粉料中，直至滴完，滴加过程中会发生化学反应，在浆料中产生大量气泡，反应刚开始时因浆料较稀，气泡壁薄，小气泡容易汇聚成大气泡破裂逸出，随着混合溶液的不断加入和反应的持续进行，一方面因聚乙烯醇含量的增加而增大了体系的粘度，另一方面因反应体系会自发缩聚形成羟基聚锆，使浆料变得更加粘稠，小气泡运动受到粘性阻滞，稳定性增加，最终大量的小气泡会封闭在体系内，并使整个体系发生膨胀；待膨胀体系不再因气泡破裂而塌陷时，将其倒入模具中，常温下放置数日，自然晾干后取出坯体；将坯体放入程控电炉中，先以0.5℃/min～2℃/min的速率升温至600℃～800℃并保温1h～3h，去除有机组分，再以1℃/min～3℃/min的速率升温至1700℃并保温3h～6h，高温烧结获得本发明的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷；经机加工处理后，即可得到一定形状和精确尺寸的成品。

其中，氧氯化锆和过氧化氢，是作为发泡剂引入到体系中，两者发生化学反应产生气泡并使体系逐渐聚合凝固，即过氧化氢将氧氯化锆中的cl^-氧化，生成cl2逸出，从而在浆料中产生大量小气泡，同时随着反应进行，氧氯化锆中cl^-逐渐减少，反应生成的多羟基锆会自发缩聚形成聚锆，使体系逐渐聚合凝固，最终将小气泡封闭在体系内。因反应释放的cl2存在一定毒性，故反应需在通风橱中进行，必要时对氯气收集后进行碱液吸收处理。另外，因反应放热较为剧烈，会升高体系温度进一步加速反应，故需采取一定冷却措施，将反应控制在10℃以下进行，用以抑制反应速率。聚乙烯醇，是作为增粘剂引入到体系中，起到增加体系粘稠度、阻滞气泡运动合并以及凝固后对坯体进行粘结增强的作用。

本发明的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷的密度较小(1.10g/cm³～1.30g/cm³)，气孔率较高(79～82％)，隔热保温效果好(350℃导热系数0.09w·m^-1·k^-1～0.12w·m^-1·k^-1)，耐高温性能优异(1700℃*12h各方向平均加热永久线收缩<1％)，强度较高(抗弯强度80mpa～120mpa)，耐侵蚀(表面较致密，氧化钠等不易向内侵蚀)，各项综合性能良好，是一种很有应用前景的超高温隔热保温材料，可广泛应用于超高温电炉、蓝宝石单晶生长炉上。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1：

称取立方相氧化锆粉体100g、立方相氧化锆纤维(预先短切为2mm～5mm长)30g、氧氯化锆4g，将三者混合均匀；向上述混合粉料中加入适量蒸馏水使之刚好润湿混合粉料；量取50ml过氧化氢水溶液(浓度30wt％，密度1.11g/cm³)和60ml聚乙烯醇水溶液(浓度2.5wt％，密度1.00g/cm³)并混匀；将混合溶液少量多次、边搅拌边滴加到上述混合粉料中，直至滴完，滴加过程中会发生化学反应，产生大量cl2小气泡，并放出热量使体系升温(故反应体系应置于通风橱内进行，并采取制冷措施控制体系温度不超过10℃以抑制反应速率)，随着反应进行，氧氯化锆中cl^-逐渐减少，反应生成的多羟基锆会自发缩聚形成聚锆，使体系逐渐聚合凝固，浆料逐渐变得粘稠，从而将气泡封闭在体系内，并使整个体系发生膨胀；待膨胀体系不再因气泡破裂而塌陷时，将其倒入模具中，常温下放置数日，自然晾干后取出坯体；将坯体放入程控电炉中，先以0.5℃/min的速率升温至600℃并保温3h，去除有机组分，再以1℃/min的速率升温至1700℃并保温4h，高温烧结获得本发明的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷；通过打磨，得到直径为40mm、厚度为10mm的泡沫陶瓷成品，如图1所示。

采用上述方法制成的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷，采用x射线衍射仪检测其晶相，所得xrd谱图如图2所示，显示该泡沫陶瓷的主晶相为立方相氧化锆。

经检测，该泡沫陶瓷的密度为1.25g/cm³，气孔率约为80％，350℃导热系数0.09w·m^-1·k^-1，1700℃*12h各方向平均加热永久线收缩均<1％(厚度方向线收缩为0.7％，水平方向线收为0.3％),抗弯强度为114mpa。

实施例2：

称取立方相氧化锆粉体100g、立方相氧化锆纤维(预先短切为2mm～5mm长)45g、氧氯化锆4.5g，将三者混合均匀；向上述混合粉料中适量蒸馏水使之刚好润湿混合粉料；量取55ml过氧化氢水溶液(浓度30wt％)和60ml聚乙烯醇水溶液(浓度2.5wt％)并混匀；将混合溶液少量多次、边搅拌边滴加到上述混合粉料中，直至滴完，滴加过程中会发生化学反应，产生大量气泡，浆料逐渐变得粘稠，将气泡封闭在体系内，并使整个体系发生膨胀；待膨胀体系不再因气泡破裂而塌陷时，将其倒入模具中，常温下放置数日，自然晾干后取出坯体；将坯体放入程控电炉中，先以1.5℃/min的速率升温至750℃并保温2h，去除有机组分，再以1.5℃/min的速率升温至1700℃并保温5h，高温烧结获得本发明的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷；经机加工处理后，即可得到一定形状和精确尺寸的成品。

经检测，该泡沫陶瓷的密度为1.18g/cm³，气孔率约为81％，350℃导热系数0.10w·m^-1·k^-1，1700℃*12h各方向平均加热永久线收缩均<1％(厚度方向线收缩为0.8％，水平方向线收为0.4％)。抗弯强度为98mpa。

实施例3：

称取立方相氧化锆粉体100g、立方相氧化锆纤维(预先短切为2mm～5mm长)55g、氧氯化锆5g，将三者混合均匀；向上述混合粉料中适量蒸馏水使之刚好润湿混合粉料；量取60ml过氧化氢水溶液(浓度30wt％)和70ml聚乙烯醇水溶液(浓度2.5wt％)并混匀；将混合溶液少量多次、边搅拌边滴加到上述混合粉料中，直至滴完，滴加过程中会发生化学反应，产生大量气泡，浆料逐渐变得粘稠，将气泡封闭在体系内，并使整个体系发生膨胀；待膨胀体系不再因气泡破裂而塌陷时，将其倒入模具中，常温下放置数日，自然晾干后取出坯体；将坯体放入程控电炉中，先以1℃/min的速率升温至700℃并保温2.5h，去除有机组分，再以2℃/min的速率升温至1700℃并保温3h，高温烧结获得本发明的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷；经机加工处理后，即可得到一定形状和精确尺寸的成品。

经检测，该泡沫陶瓷的密度为1.10g/cm³，气孔率约为82％，350℃导热系数0.11w·m^-1·k^-1，1700℃*12h各方向平均加热永久线收缩均<1％(厚度方向线收缩为0.9％，水平方向线收为0.4％),抗弯强度为80mpa。

实施例4：

称取立方相氧化锆粉体100g、立方相氧化锆纤维(预先短切为2mm～5mm长)13g、氧氯化锆3g，将三者混合均匀；向上述混合粉料中适量蒸馏水使之刚好润湿混合粉料；量取45ml过氧化氢水溶液(浓度30wt％)和80ml聚乙烯醇水溶液(浓度2.5wt％)并混匀；将混合溶液少量多次、边搅拌边滴加到上述混合粉料中，直至滴完，滴加过程中会发生化学反应，产生大量气泡，浆料逐渐变得粘稠，将气泡封闭在体系内，并使整个体系发生膨胀；待膨胀体系不再因气泡破裂而塌陷时，将其倒入模具中，常温下放置数日，自然晾干后取出坯体；将坯体放入程控电炉中，先以2℃/min的速率升温至800℃并保温1h，去除有机组分，再以3℃/min的速率升温至1700℃并保温6h，高温烧结获得本发明的氧化锆纤维增强的氧化锆闭孔泡沫陶瓷；经机加工处理后，即可得到一定形状和精确尺寸的成品。

经检测，该泡沫陶瓷的密度为1.30g/cm³，气孔率约为79％，350℃导热系数0.12w·m^-1·k^-1，1700℃*12h各方向平均加热永久线收缩均<1％(厚度方向线收缩为0.5％，水平方向线收为0.2％),抗弯强度为120mpa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。