本发明涉及土遗址加固修复技术领域，具体而言，涉及一种土遗址原位加固修复材料、其制备方法及应用。
背景技术：
土遗址，是以土为主要建筑材料，具有极高历史价值、艺术价值和科学价值的古代遗迹。由于长期遭受风沙吹蚀、盐碱侵害和雨水冲刷等自然侵蚀，以及战争、环境污染、兴建都市和工程建设等人为破坏，土遗址均或多或少存在着劣化和损失的风险，例如土体风化、开裂和剥落等。因此，采用现代新材料和新工艺，对土遗址进行加固修复，已成为文物保护领域的研究热点。尽管国内外对于土遗址的原位加固修复，进行了大量应用基础研究，并取得长足进步，但是当前对于潮湿环境的土遗址原位加固修复依然没有突破。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种土遗址原位加固修复材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中对于潮湿环境下的土遗址原位加固修复困难的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种土遗址原位加固修复材料，其包括磷酸钙骨水泥、壳聚糖及稀释液。
进一步地，按重量份计，土遗址原位加固修复材料包括100份的磷酸钙骨水泥、3～10份的壳聚糖及50～100份的稀释液；优选地，按重量份计，土遗址原位加固修复材料包括100份的磷酸钙骨水泥、6～10份的壳聚糖及80～100份的稀释液。
进一步地，土遗址原位加固修复材料还包括增强剂；优选地，按重量份计，土遗址原位加固修复材料包括1～5份的增强剂。
进一步地，增强剂为纤维素类增强剂；优选地，增强剂选自羟乙基纤维素、多聚合纤维素、羧甲基纤维素钠、木质素纤维、纤维素醚及羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
进一步地，土遗址原位加固修复材料还包括固化促进剂；优选地，按重量份计，土遗址原位加固修复材料包括1～6份的固化促进剂。
进一步地，固化促进剂为无机盐固化促进剂；优选无机盐固化促进剂选自十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠、二水合硫酸钙及碳酸钙中的一种或多种。
进一步地，磷酸钙骨水泥选自磷酸四钙、无水磷酸氢钙、磷酸二氢钙及纳米磷酸钙中的至少两种。
进一步地，壳聚糖为水溶性改性壳聚糖；优选地，壳聚糖选自聚乙二醇改性壳聚糖、纤维素改性壳聚糖及脱乙酰化壳聚糖中的一种或多种。
进一步地，稀释液选自蒸馏水、氯化钠水溶液、聚丙烯酸钠水溶液、聚乙二醇水溶液及无水乙醇中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述土遗址原位加固修复材料的制备方法，其包括以下步骤：将磷酸钙骨水泥与稀释液混合，得到混合液；以及将混合液与壳聚糖混合，得到土遗址原位加固修复材料。
进一步地，将磷酸钙骨水泥与稀释液在20～30℃温度下搅拌8～20min，得到混合液。
进一步地，将混合液与壳聚糖混合的过程中，同时加入增强剂，得到土遗址原位加固修复材料；优选地，采用滴加的方式将壳聚糖和增强剂加入至混合液中，得到土遗址原位加固修复材料；更优选地，将壳聚糖和增强剂加入至混合液之后，在1500～3000r/min的转速下搅拌5～10min，得到土遗址原位加固修复材料。
进一步地，将壳聚糖和增强剂加入至混合液，并进行搅拌的步骤之后，制备方法还包括：进一步向混合液、壳聚糖及增强剂的混合物中加入固化促进剂，得到土遗址原位加固修复材料；优选地，在搅拌的状态下加入固化促进剂之后，继续在300～600r/min的转速下搅拌5～10min，得到土遗址原位加固修复材料。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述土遗址原位加固修复材料在土遗址原位加固修复中的应用。
应用本发明的技术方案，提供了一种土遗址原位加固修复材料，其包括磷酸钙骨水泥、壳聚糖及稀释液。磷酸钙骨水泥经稀释液稀释后，可通过正磷酸钙盐之间的酸碱反应，经历增粘、塑性、硬化和固结等过程，在室温下(或接近人体温度)下实现自固化。其固化产物的化学成分和晶型结构，与人体骨组织的无机组成和微观结构极其相似。本发明的土遗址原位加固修复材料中，由于磷酸钙骨水泥在常温下的仿生固化性能，结合其材料环保无毒、凝结时间可控、在潮湿环境(包括弱酸和弱碱环境)固结体耐久性高等特点，使得其能够应用于潮湿环境下土遗址的原位加固修复。同时，本发明的土遗址原位加固修复材料还包括壳聚糖，壳聚糖属于天然生物高分子，环保无毒，随着雨水、径流等作用，会逐渐天然降解，进而能够在磷酸钙骨水泥的固结体中留下多孔微观结构，实现土遗址与外部环境的水、热交换。这能够防止单独使用磷酸钙骨水泥时固结体堵塞土遗址中土体孔隙，因切断土体与外部空间的水、热循环而加速土遗址劣化的问题。
总之，本发明提供的土遗址原位加固修复材料在土遗址原位加固、土遗址裂缝修补、土遗址地基改良等领域具有广泛的应用前景，尤其适合于潮湿环境下土遗址的原位加固修复。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1制备的土遗址原位加固修复材料形成固结体后在室外环境下放置半年后的sem照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中对于潮湿环境下的土遗址原位加固修复较为困难。
为了解决这一问题，本发明提供了一种土遗址原位加固修复材料，其包括磷酸钙骨水泥、壳聚糖及稀释液。
磷酸钙骨水泥经稀释液稀释后，可通过正磷酸钙盐之间的酸碱反应，经历增粘、塑性、硬化和固结等过程，在室温下(或接近人体温度)下实现自固化。其固化产物的化学成分和晶型结构，与人体骨组织的无机组成和微观结构极其相似。本发明的土遗址原位加固修复材料中，由于磷酸钙骨水泥在常温下的仿生固化性能，结合其材料环保无毒、凝结时间可控、在潮湿环境(包括弱酸和弱碱环境)固结体耐久性高等特点，使得其能够应用于潮湿环境下土遗址的原位加固修复。同时，本发明的土遗址原位加固修复材料还包括壳聚糖，壳聚糖属于天然生物高分子，环保无毒，随着雨水、径流等作用，会逐渐天然降解，进而能够在磷酸钙骨水泥的固结体中留下多孔微观结构，实现土遗址与外部环境的水、热交换，提高了原位加固修复的环境适应性和耐久性。这能够防止单独使用磷酸钙骨水泥时固结体堵塞土遗址中土体孔隙，因切断土体与外部空间的水、热循环而加速土遗址劣化的问题。
此外，本发明提供的上述土遗址原位加固修复材料，原料易得，成本较低，配置简单。
总之，本发明提供的土遗址原位加固修复材料在土遗址原位加固、土遗址裂缝修补、土遗址地基改良等领域具有广泛的应用前景，尤其适合于潮湿环境下土遗址的原位加固修复。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，土遗址原位加固修复材料包括100份的磷酸钙骨水泥、3～10份的壳聚糖及50～100份的稀释液。将磷酸钙骨水泥、壳聚糖及稀释液之间的用量关系控制在上述范围内，材料的土体渗透性更佳，且具有更好的抗水性和耐久性。更优选地，按重量份计，土遗址原位加固修复材料包括100份的磷酸钙骨水泥、6～10份的壳聚糖及80～100份的稀释液。
本发明提供的土遗址原位加固修复材料，由于引入了磷酸钙骨水泥，其本身即具有较高的机械性能。在一种优选的实施方式中，上述土遗址原位加固修复材料还包括增强剂。加入增强剂，能够进一步提高材料的抗压强度，从而进一步提高了材料的耐久性。更优选地，按重量份计，土遗址原位加固修复材料包括1～5份的增强剂。
具体的增强剂的种类可以进行调整。在一种优选的实施方式中，上述增强剂为纤维素类增强剂。纤维素类增强剂与其他组分之间具有更好的相容性，作为增强剂应用于土遗址原位加固修复材料中，能够进一步提高增强效果。更优选地，增强剂包括但不限于羟乙基纤维素、多聚合纤维素、羧甲基纤维素钠、木质素纤维、纤维素醚及羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
本发明提供的土遗址原位加固修复材料，由于磷酸钙骨水泥的加入，具备了常温下自固化的能力。在一种优选的实施方式中，上述土遗址原位加固修复材料还包括固化促进剂。加入固化促进剂除了能够进一步提高材料固化效果外，还能够使材料的固化速率更加可控，有利于土遗址原位加固修复材料在修复加固土遗址时的实际操作。更优选地，按重量份计，土遗址原位加固修复材料包括1～6份的固化促进剂。
在一种优选的实施方式中，固化促进剂包括但不限于无机盐固化促进剂；更优选无机盐固化促进剂选自十二水合磷酸氢二钠、二水合磷酸二氢钠、二水合硫酸钙及碳酸钙中的一种或多种。
上述磷酸钙骨水泥可以选自骨组织修复和替代材料中的常用类型。在一种优选的实施方式中，磷酸钙骨水泥包括但不限于磷酸四钙、无水磷酸氢钙、磷酸二氢钙及纳米磷酸钙中的一种或多种。这几种磷酸钙骨水泥应用在本发明的土遗址原位加固修复材料中，具有更高的环境适应性和耐久性。
上述壳聚糖可以选自任意类型的壳聚糖。在一种优选的实施方式中，壳聚糖包括但不限于水溶性改性壳聚糖。水溶性改性壳聚糖与其他组分之间具有更好的相容性，材料固化后能够更好地分散在磷酸钙骨水泥固结体中，经降解后能够形成更细密的微孔。更优选地，壳聚糖包括但不限于聚乙二醇改性壳聚糖、纤维素改性壳聚糖及脱乙酰化壳聚糖中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，稀释液包括但不限于蒸馏水、氯化钠水溶液、聚丙烯酸钠水溶液、聚乙二醇水溶液及无水乙醇中的一种或多种。这些溶剂或溶液作为本发明的稀释液，能够形成更稳定的土遗址原位加固修复材料，浆料稳定，组分分散均匀。
根据本发明的另一方面，还提供给了一种土遗址原位加固修复材料的制备方法，其包括以下步骤：将磷酸钙骨水泥与稀释液混合，得到混合液；以及将混合液与壳聚糖混合，得到土遗址原位加固修复材料。
上述方法先将磷酸钙骨水泥与稀释液混合后，在将混合液与壳聚糖混合，能够形成稳定浆料形式的土遗址原位加固修复材料。磷酸钙骨水泥经稀释后，可通过正磷酸钙盐之间的酸碱反应，经历增粘、塑性、硬化和固结等过程，在室温下(或接近人体温度)下实现自固化。其固化产物的化学成分和晶型结构，与人体骨组织的无机组成和微观结构极其相似。本发明的土遗址原位加固修复材料中，由于磷酸钙骨水泥在常温下的仿生固化性能，结合其材料环保无毒、凝结时间可控、在潮湿环境(包括弱酸和弱碱环境)固结体耐久性高等特点，使得其能够应用于潮湿环境下土遗址的原位加固修复。同时，本发明的土遗址原位加固修复材料还包括壳聚糖，壳聚糖属于天然生物高分子，环保无毒，随着雨水、径流等作用，会逐渐天然降解，进而能够在磷酸钙骨水泥的固结体中留下多孔微观结构，实现土遗址与外部环境的水、热交换，提高了原位加固修复的环境适应性和耐久性。这能够防止单独使用磷酸钙骨水泥时固结体堵塞土遗址中土体孔隙，因切断土体与外部空间的水、热循环而加速土遗址劣化的问题。
更优选地，将磷酸钙骨水泥与稀释液混合的之后，在20～30℃温度下搅拌8～20min，得到混合液。在该条件下，磷酸钙骨水泥能够更充分的溶解在稀释液中。
在一种优选的实施方式中，将混合液与壳聚糖混合的过程中，同时加入增强剂，得到土遗址原位加固修复材料。加入增强剂能够进一步提高土遗址原位加固修复材料固化后的机械性能，如抗压强度等，从而有利于进一步提高材料的耐久性。具体操作过程中，优选采用滴加的方式将壳聚糖和增强剂加入至混合液中，得到土遗址原位加固修复材料。这能够进一步提高各组分的分散性，得到更均一的材料。更优选地，将壳聚糖和增强剂加入至混合液之后，在1500～3000r/min的转速下搅拌5～10min，得到土遗址原位加固修复材料。在1500～3000r/min的高转速下搅拌5～10min，能够使壳聚糖和增强剂更充分地分散在浆料体系中。
在一种优选的实施方式中，将壳聚糖和增强剂加入至混合液，并进行搅拌的步骤之后，制备方法还包括：进一步向混合液、壳聚糖及增强剂的混合物中加入固化促进剂，得到土遗址原位加固修复材料。加入固化促进剂除了能够进一步提高材料固化效果外，还能够使材料的固化速率更加可控，有利于土遗址原位加固修复材料在修复加固土遗址时的实际操作。优选地，在搅拌的状态下加入固化促进剂之后，继续在300～600r/min的转速下搅拌5～10min，得到土遗址原位加固修复材料。同理，在300～600r/min的低转速下搅拌5～10min，能够是固化促进剂得到更充分地分散，进而形成更稳定的浆料状土遗址原位加固修复材料。且在较低的搅拌速度下，有利于控制体系的反应速率，防止因反应过快引发的剧烈放热。
根据本发明的另一方面，还提供给了一种上述土遗址原位加固修复材料在作为土遗址原位加固修复材料的应用。材料体系可在潮湿环境(包括弱酸和弱碱环境)下实现仿生自固化，凝结时间可调，固结体耐久性高。引入壳聚糖，可在固结体中形成多孔微观结构，实现土遗址与外部环境的水、热交换，提高原位加固修复的环境适应性和耐久性。磷酸钙类土遗址原位加固修复材料，适合于潮湿环境下土遗址的原位加固修复。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
以下实施例中各原料的来源列于下表。
实施例1
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
土遗址原位加固修复材料制备工艺如下：将磷酸钙骨水泥与稀释液混合，25℃下机械搅拌10分钟。待温度降至室温后，以滴加的方式缓慢加入壳聚糖和增强剂，在2000r/min转速下高速分散5min后，在500r/min转速的低速搅拌状态下缓慢加入固化促进剂，加料完毕后，在500r/min转速下低速分散5min，降温出料，得到乳白色均匀浆液，即为土遗址原位加固修复材料。
将该实施例中制备的土遗址原位加固修复材料进行固化，得到的固结体在室外环境下风吹日晒，半年后的固结体的sem照片见图1。由图中可以看出，固结体中已经形成了众多细密的孔结构，这就能够为修复后的土遗址提供良好的水热交换基础。
实施例2
土遗址原位加固修复材料的制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例3
土遗址原位加固修复材料的制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例4
土遗址原位加固修复材料的制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例5
土遗址原位加固修复材料的制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例6
土遗址原位加固修复材料原料配比同实施例1；
土遗址原位加固修复材料制备工艺如下：将磷酸钙骨水泥与稀释液混合，20℃下机械搅拌20分钟。待温度降至室温后，以滴加的方式缓慢加入壳聚糖和增强剂，在1500r/min转速下高速分散10min后，在600r/min转速的低速搅拌状态下缓慢加入固化促进剂，加料完毕后，在600r/min转速下低速分散5min，降温出料，得到乳白色均匀浆液，即为土遗址原位加固修复材料。
实施例7
土遗址原位加固修复材料原料配比同实施例1；
土遗址原位加固修复材料制备工艺如下：将磷酸钙骨水泥与稀释液混合，30℃下机械搅拌8分钟。待温度降至室温后，以滴加的方式缓慢加入壳聚糖和增强剂，在3000r/min转速下高速分散5min后，在300r/min转速的低速搅拌状态下缓慢加入固化促进剂，加料完毕后，在300r/min转速下低速分散10min，降温出料，得到乳白色均匀浆液，即为土遗址原位加固修复材料。
实施例8
土遗址原位加固修复材料原料配比同实施例1；
土遗址原位加固修复材料制备工艺如下：将磷酸钙骨水泥与稀释液混合，30℃下机械搅拌8分钟。待温度降至室温后，以滴加的方式缓慢加入壳聚糖和增强剂，在2500r/min转速下高速分散5min后，在1000r/min转速的低速搅拌状态下缓慢加入固化促进剂，加料完毕后，在1000r/min转速下低速分散5min，降温出料，得到乳白色均匀浆液，即为土遗址原位加固修复材料。
实施例9
土遗址原位加固修复材料制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例10
土遗址原位加固修复材料制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例11
土遗址原位加固修复材料制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例12
土遗址原位加固修复材料制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例13
土遗址原位加固修复材料制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例14
土遗址原位加固修复材料制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例15
土遗址原位加固修复材料制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
实施例16
土遗址原位加固修复材料制备工艺同实施例1；
土遗址原位加固修复材料原料配比为：
土遗址原位加固修复材料制备工艺如下：将磷酸钙骨水泥与稀释液混合，25℃下机械搅拌10分钟。待温度降至室温后，以滴加的方式缓慢加入增强剂，在2000r/min转速下高速分散5min后，在500r/min转速的低速搅拌状态下缓慢加入固化促进剂，加料完毕后，在500r/min转速下低速分散5min，降温出料，得到乳白色均匀浆液，即为土遗址原位加固修复材料。
对实施例1至16中的土遗址原位加固修复材料的性能进行检测，检测方法如下：
实验用土为成都某土遗址的潮湿修复土，筛分后自然风干，含水率为4.5％。按照公路土工试验规程jtge40-2007，检测加固土样的渗透深度、耐冻融循环和耐盐循环。结果如表1所示：
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明提供的土遗址原位加固修复材料，其作为土遗址修复固化材料，具有较高的机械性能、土体渗透性能，且耐盐耐冻融，表明其具有较好的环境适应性。特别地，由实施例1至3可知，将各原料的用量关系控制在优选范围内，能够进一步提高土遗址原位加固修复材料的各项应用性能。由实施例1、6、7可知，在制备过程中，将各工艺参数控制在较优范围内，同样能够改善土遗址原位加固修复材料的性能。
总之，本发明采用人体原位仿生自固化和无机-生物高分子杂化技术，制备磷酸钙类土遗址原位加固修复材料。材料体系可在潮湿环境(包括弱酸和弱碱环境)下实现仿生自固化，凝结时间可调，固结体耐久性高。引入壳聚糖，可在固结体中形成多孔微观结构，实现土遗址与外部环境的水、热交换，提高原位加固修复的环境适应性和耐久性。磷酸钙类土遗址原位加固修复材料，适合于潮湿环境下土遗址的原位加固修复。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。