本发明涉及一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法，属于新能源技。
背景技术：
随着社会经济的不断发展，科技的不断进步，人类的生活水平也因此一步一步的提高。然而，煤、石油和天然气等化石能源减少并逐渐面临枯竭。与此同时，化石能源已经严重破坏生态环境，造成雾霾、酸雨、淡水资源污染、温室效应以及臭氧层空洞等。因此，开发可再生资源制备绿色环保型材料具有重要的意义。
多孔炭材料由于其高比表面积、大孔容、物理化学稳定性好、成本低等独特的优点，在能量存储、催化、吸附以及污水处理等方面有广泛的应用。根据孔径的大小，多孔材料可分为三大类：微孔碳（<2nm）、介孔碳（2-50nm）、大孔碳（>50nm）。微孔有较高的比表面积，可以大大提高材料的比电容，介孔和大孔可以提供离子快速扩散的通道，缩短传输时间。近些年，许多研究者通过设计一类兼有微孔和介孔的炭电极材料，这种材料由于大量的微孔存在于介孔壁上，一方面使炭材料具有较高的比表面积，从而具有高的比电容；另一方面离子由介孔向微孔扩散的路径很短，使得电解质离子在整个分级孔通道中能快速地传输，进而大大改善了超级电容器的容量及倍率性能。制备分级孔炭的传统方法有双模板法和模板-活化法，根据模板剂的不同，分为以胶束、囊泡为代表的软模板法和以二氧化硅、金属氧化物为代表的硬模板法。通常情况下，通过碳前驱体、处理方式、碳化温度、模板剂和活化剂等的选择，可对合成出的炭材料表面形态、孔径分布进行控制，但是利用此方法得到的材料孔径分布较窄，加上模板成本高、不同的原材料对模板剂选用有要求，因此一般制备工艺繁琐，且反应时间比较长。纯的炭材料表面物理、化学惰性，对其进行表面处理，引入含氧、氮、磷、硫等官能团，不仅可以与各种金属离子发生键合作用，改善多孔材料的浸润性、吸附和催化性能，还能与溶液中的离子发生氧化还原反应产生赝电容，从而提高材料的电化学性能。
生物质是一种复杂的生物有机-无机固体非化石类产品，主要包括植物、动物和人类食物消化产生的天然物质以及这些天然成分处理后的产品。生物质的价格低廉、来源广阔，是迄今为止最多的可再生能源材料。因此，合理有效的利用生物质制备可再生多孔炭材料的方法，具有环保和经济双重价值，符合绿色可持续发展原则。近年来，生物质的利用已成为国内外学者研究的热点。与传统的前驱体相比，生物质具有廉价易得、无污染可持续的优点，其本身的孔隙结构与化学组分使其成为制备多孔炭以及杂原子多孔炭材料优秀的碳源。目前，以生物质为原材料制备多孔炭材料主要分为两种途径：一种是通过高温碳化或化学活化方法制备多孔炭材料；另一种是通过水热碳化生物质或其衍生物来制备多孔炭。不管是利用高温碳化或活化剂与材料中的碳原子在高温下发生反应而造孔，还是在高温高压下水热碳化，所制备的材料通常比表面积低、孔容小、孔径大多在2nm以下，属于微孔材料。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明提供一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法，通过工艺简单、成本低廉、绿色可持续发展的制备方法，以含磷有机盐类物质为模板剂和磷掺杂剂及造孔剂，生物质为碳源，通过调节含磷有机盐类物质与碳源的质量比值以及碳化温度，一步高温直接碳化制备出一系列不同形貌和孔结构的掺杂型的具有稳定分级孔结构的生物质基炭材料。这种丰富的孔结构能够为分子、离子的扩散与传递提供有效的通道，因此在储能、催化、吸附以及大气和水等资源净化方面都能得到很好的应用。
一种磷掺杂生物质分级孔炭材料，所述炭材料是以生物质为碳源，以植酸盐为模板和磷掺杂剂制备的微孔、介孔互穿网络结构分级孔炭材料；所述生物质碳源为木屑、香蕉皮、柚子皮、秸秆、玉米芯中的一种或几种，植酸盐为植酸钠、植酸钾、植酸钙、植酸铁、植酸锌、植酸镁、植酸钙镁中的一种或几种；所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料比表面积在800~2100cm2/g、孔容0.4~3.1cm3/g且孔径在0.5~100nm分布、磷含量在1.8~10.3%。
本发明还提供一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法，制备过程包括以下步骤：
（a）将生物质材料干燥、破碎至10-200目；
（b）将植酸盐配制成浓度为0.1~10mol/l的水溶液；
（c）将上述（a）所得生物质材料干粉加入到所述（b）的植酸盐水溶液中浸渍2~20小时，优选为4-10h；
（d）将上述（c）所得浸渍物在110-180℃干燥2-10h；
（e）将上述（d）干燥的浸渍物在惰性气体保护下升温至500-1500℃并恒温热处理1-10h；
（f）对上述（e）所得物料分别用酸煮、去离子水煮数小时，洗涤至中性，干燥，得到磷掺杂生物质分级孔炭材料。
所述步骤（a）中对生物质进行干燥处理为40~150℃下鼓风干燥5~20h。
所述步骤（c）中生物质材料与植酸盐按1:1~10的质量比计算。
述步骤（d）中的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或几种的混合。
所述步骤（f）中使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的一种或几种；浓度为1~3mol/l。
所述步骤（f）中使用80℃~150℃的真空干燥或鼓风干燥器对洗涤后的碳化物干燥7~16h。
经过验证，植酸钠、植酸钾、植酸钙、植酸铁、植酸锌、植酸镁、植酸钙镁都能在水中溶解。即使溶解性不是非常好，以水作为分散剂，将生物质干粉和植酸盐在水溶液中持续搅拌至蒸干，达到植酸盐和生物质干粉混合均匀也能产生相同效果。
本发明使用的植酸盐含磷原子，可以作为磷源。这类原料在高温下分解产生纳米焦磷酸盐颗粒（2-70nm），这种颗粒热稳定性好，可以作为模板剂制造介孔以及小尺寸的大孔，加上生物质炭自身炭化过程会产生丰富的微孔。植酸盐在碳化过程中其一部分磷酸酯基会生成纳米焦磷酸盐颗粒、一部分肌醇会生成炭，也有一小部分磷酸酯基会与碳反应使得磷原子进入碳的缺陷位置形成掺杂。因此，将植酸盐与生物质混合高温碳化时，植酸盐热解产生模板剂(纳米焦磷酸盐颗粒形成介孔，植酸盐分解的气体与生物质热解相互作用产生造孔作用(造孔剂)，植酸盐的小部分磷酸酯与碳反应使得磷原子进入碳的缺陷位置形成磷掺杂，这样就能制备出磷掺杂生物质分级孔炭材料。通过实验证明，该材料应用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池以及水处理，都表现出很好的性能。
本发明提供一种原位复合直接一步碳化法制备生物质多孔炭材料的方案适用范围广，不局限于上述的植酸盐类物质以及生物质，还包括乙二胺四乙酸二钠钙、乙二胺四乙酸二钠锌、柠檬酸钙、柠檬酸锌等有机盐类模板剂，以及银杏叶、大豆叶、虾壳等生物质碳源。不同的原材料对造孔剂选用没有要求，可以大规模进行工业化生产。
有机盐直接热解制备多孔炭已有部分报道，但是这种方法制备多孔炭材料产率不高，一般小于10%。本方案在此基础上加入生物质碳源，提高产率，便于工业化生产。
与最接近的现有技术比，具有以下优点：
1.植酸盐在整个制备过程中起了模板剂和磷掺杂剂的双重作用，工艺简单，提高生产效率，降低成本；
2.采用生物质作为碳前躯体，将生活中的木屑、果皮、秸秆等废弃物回收利用，制备高性能的多孔炭材料，实现绿色、环保、可持续发展的原则；
3.本发明首次通过原位复合一步碳化法制备磷掺杂型生物质分级孔炭材料，该材料具有高比表面积，大孔容，以及丰富的微孔和介孔，应用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池以及污水处理方面表现出很好的性能；
4.本发明首次以生物质为碳源，以植酸盐为模板剂和磷掺杂剂，通过原位复合直接一步碳化法的方案，对生物质进行一步掺杂和造孔。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料的sem图；
图2为本发明实施例4制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料氮吸附/脱附曲线图；
图3为本发明实施例3制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料的孔径分布图；
图4为发明实施例1制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料在6mol/lkoh电解液二电极超级电容器测试中比容量随电流密度变化的曲线；
图5为发明实施例2制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料在罗丹明b中的吸附饱和曲线；
图6为发明实施例5制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料在1mlipf6电解液锂离子电池中，不同电流密度下的比容量值。
具体实施方式
下面通过具体实施例的方式对本发明提供的技术方案做进一步清楚完整的说明，但它们并不构成对本发明的限制。
实施例1
（1）将8.88g植酸钙有机盐模板剂溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的溶液，待用；
（2）用去离子水将香蕉皮洗净，放入冻干机中冷冻干燥2天，再将冻干后的香蕉皮放入粉碎机中粉碎，过筛至200目，得到香蕉皮干粉；
（3）按香蕉皮干粉与植酸钙质量比为1:1计算，取17.76g香蕉皮干粉浸渍在20ml0.1mol/l的植酸钙溶液中20小时，110℃下干燥6h；
（4）浸渍后的香蕉皮干粉放入管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的速度升温至800℃，保温2h，得到碳化产物；
（5）对得到的碳化产物先用1mol/l盐酸煮2h，并用去离子水清洗至中性，再用去离子水煮2h，抽滤在150℃鼓风烘箱中干燥10h得到目标产物；
（6）将所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料进行表征测试，结果为：如图2所示，从sem图中可以看出该炭材料为疏松多孔结构。通过bet测试显示，比表面积为1932m2/g，通过dft法分析，总孔容为1.9cm3/g，孔径在0.6~80nm分布。xps测试表明，磷、氧原子含量分别为10.3%，12.1%；
（7）超级电容器电极制备及性能测试：将85%的多孔炭，10%乙炔黑以及60%ptfe混合，加入乙醇搅拌均匀，调制成泥状，裁片压在泡沫镍集流体上，干燥成超级电容器电极。以6mol/lkoh为电解液，进行二电极恒流充放电测试。其质量比容量在0.1a/g的低电流密度下比容量为286f/g，将电流密度扩大1000倍至100a/g，其比容量203f/g，说明在大电流密度下具有很好的倍率性能（图5）。
实施例2
（1）将79.2g植酸镁有机盐模板剂溶于40ml去离子水中，配制成2.5mol/l的溶液，待用；
（2）用去离子水将木屑洗净，放入60℃烘箱中干燥20h，再将干燥后的木屑放入粉碎机中粉碎，过筛至100目，得到木屑干粉；
（3）按木屑干粉与植酸镁质量比为1:6计算，取9.9g木屑干粉浸渍在30ml2.5mol/l的植酸镁溶液中16小时，180℃下干燥2h；
（4）浸渍后的木屑干粉放入管式炉中，在惰性气体保护下，以15℃/min的速度继续升高温度至500℃，保温5h，得到碳化产物（图1）；
（5）对得到的碳化产物先用3mol/l磷酸煮3h，并用去离子水清洗至中性，再用去离子水煮3h，抽滤在80℃真空干燥箱中干燥12h得到目标产物；
（6）将所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料进行表征测试，结果为：比表面积为800m2/g，通过dft法分析，总孔容为0.4cm3/g，孔径在0.7~90nm分布。xps测试表明，磷、氧原子含量分别为3.5%，16.3%；
（7）磷掺杂生物质分级孔炭材料对染料的吸附性能测试：采用静态吸附法，对罗丹明b进行吸附，当吸附时间达到5h时，吸附达到饱和，其饱和吸附量高达600mg/g（图6）。说明该材料对罗丹明b的吸附性能非常好。
实施例3
（1）将155.7g植酸锌有机盐模板剂溶于30ml去离子水中，配制成5mol/l的溶液，待用；
（2）用去离子水将柚子皮洗净，放入80℃烘箱中干燥17h，再将干燥后的柚子皮放入粉碎机中粉碎，过筛至10目，得到柚子皮干粉；
（3）按柚子皮与植酸锌质量比为1:10计算，取10.4g柚子皮干粉浸渍在20ml5mol/l的植酸锌溶液中10小时，130℃下干燥6h；
（4）浸渍后的柚子皮干粉放入管式炉中，在惰性气体保护下，以10℃/min的速度升温至1000℃，保温3h，得到碳化产物；
（5）对得到的碳化产物先用2mol/l硝酸煮4h，并用去离子水清洗至中性，再用去离子水煮4h，抽滤在90℃鼓风干燥箱中干燥14h得到目标产物；
（6）将所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料进行表征测试，结果为：比表面积为2100m2/g，通过dft法分析，总孔容为2.3cm3/g，孔径在0.5~100nm分布（图4）。xps测试表明，磷、氧原子含量分别为7.9%，9.3%；
（7）钠离子负极性能测试：磷掺杂生物质分级孔炭材料作为钠离子电池的负极材料，以1mnapf6为电解液，组装成纽扣电池进行电化学测试，在30ma/g电流密度下的首次放电比容量达382mah/g，且首次库伦效率达68%以上，循环500次以后容量为243mah/g，表现出优异的循环性能。
实例4
（1）将92.4g植酸钠有机盐模板剂溶于20ml去离子水中，配制成10mol/l的溶液，待用；
（2）用去离子水将秸秆洗净，放入150℃烘箱中干燥5h，再将干燥后的秸秆放入粉碎机中粉碎，过筛至50目，得到秸秆干粉；
（3）按秸秆干粉与植酸锌质量比为1:8计算，取10g秸秆干粉浸渍在20ml10mol/l的植酸钠溶液中2小时，110℃下干燥5h；
（4）浸渍后的秸秆干粉放入管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的速度升温至1200℃，保温2h，得到碳化产物；
（5）对得到的碳化产物先用3mol/l草酸煮4h，并用去离子水清洗至中性，再用去离子水煮4h，抽滤在150℃真空干燥箱中干燥7h得到目标产物；
（6）将所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料进行表征测试，结果为：比表面积为1264m2/g（如图3所示），通过dft法分析，总孔容为3.1cm3/g，孔径在0.8~100nm连续分布，xps测试表明，磷、氧原子含量分别为4.3%，6.1%；
（7）超级电容器电化学性能测试：将上述的多孔材料分别和乙炔黑、60%ptfe乳液按质量比为85:10:5的比例混合制备成电极极片，在3mol/lh2so4电解液中进行二电极体系测试。当电压窗口范围为0~0.9v，所制备多孔材料在0.1a/g的低电流密度下比容量为309f/g，且增加电流密度至100a/g下充放电，还能保持71%以上。在5a/g的电流密度下恒流充放电10000次，比容量仅下降8.7%。说明该材料应用于超级电容器中，比容量高、倍率性能优异且循环稳定性好。
实例5
（1）将98.4g植酸铁有机盐模板剂溶于100ml去离子水中，配制成2mol/l的溶液，待用；
（2）用去离子水将玉米芯洗净，放入冻干机中冷冻干燥3天，再将冻干后的香蕉皮放入粉碎机中粉碎，过筛至150目，得到玉米芯干粉；
（3）按玉米芯干粉与柠檬酸钙质量比为1:3计算，取6.7g玉米芯干粉浸渍在20ml2mol/l的植酸铁溶液中浸渍10小时，120℃下干燥10h；
（4）浸渍后的玉米芯干粉放入管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的速度升温至1500℃，保温2h，得到碳化产物；
（5）对得到的碳化产物先用3mol/l盐酸煮3h，并用去离子水清洗至中性，再用去离子水煮3h，抽滤120℃鼓风干燥干燥12h得到目标产物；
（6）将所制备的磷掺杂生物质分级孔炭材料进行表征测试，结果为：比表面积为1586m2/g，通过dft法分析，总孔容为2.5cm3/g，孔径在0.5~80nm分布。xps测试表明，磷、氧原子含量分别为1.8%、3.7%；
（7）锂离子负极性能测试：将该介孔材料作为锂离子电池的负极材料，以1mlipf6为电解液，组装成纽扣电池进行电化学性能测试，在30ma/g电流密度下的首次放电比容量达1520mah/g，且首次库伦效率78%，当电流密度增加到1000ma/g，放电比容量为819mah/g，且循环1000次以后容量为910mah/g。说明该材料用作锂离子电池负极材料表现出优异的循环和倍率性能。