本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨烯基纳米碳球及其制备方法和应用。
背景技术：
现代科技的快速发展推动了材料领域的飞速前进。碳材料具有复杂多变的成键形式，如sp，sp2和sp3杂化，可以形成多种结构形态，展现出巨大的应用前景。在众多碳材料之中，石墨烯作为一种二维晶体，具有较高的比表面积、良好的导电性、灵活可控的机械柔韧性以及优良的热力学稳定性，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。
碳球是一种零维碳材料，由于其高强度、高热阻、低密度等特性，可以用作复合材料增强组分、催化剂载体、润滑剂和耐磨材料等，在储能、co2吸附、水处理领域都有应用。常用的制备碳球的方法有水热合成法、模板法、分散聚合法、高温催化裂解碳氢化合物法、金属还原法以及化学气相沉积法等，这些方法都需要高温催化或加入金属催化剂，难以通过改变单独反应条件来调控尺寸，且能耗大，难以大规模应用。
作为储能载体，石墨烯的孔隙结构不如一般碳球丰富，而一般碳球电子传导性不如石墨烯，因此国内外研究者开展了许多关于石墨烯和碳球复合材料制备的研究。cn104882594a公开了一种三维石墨烯-空心碳球纳米复合物及其制备方法，利用酚醛树脂包覆二氧化硅的微球制备碳球，之后使空心碳球均匀分布在石墨烯构成的三维网络结构，并应用于锂硫电池正极材料。文献(hierarchicalhybridswithmicroporouscarbonspheresdecoratedthree～dimensionalgrapheneframeworksforcapacitiveapplicationsinsupercapacitoranddeionization.electrochimacta193(2016)88–95)中利用葡萄糖做碳源与石墨烯进行超声反应并高温热处理制备了碳球修饰三维石墨烯，可形成多级分层孔状结构并应用在超级电容器电极和电容去离子装置的电极材料。上述方法制备过程复杂，反应温度高，能耗大，不利于推广。因此，发明一种成本低、效率高、制备条件温和且无污染的碳球制备方法是一个迫切需要解决的技术问题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种石墨烯基纳米碳球及其制备方法和应用，以石墨烯材料直接作为碳源，采用非金属溶剂进行催化氧化制备碳球，工艺简单，条件温和，制备过程无污染。得到的石墨烯基纳米碳球尺寸为20～100nm，分布均匀，孔隙结构丰富，具有sp2疏水结构，比表面积大。可以用于制备储能材料、电化学传感器、超级电容器、催化剂载体或水处理吸附材料，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨烯基纳米碳球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液中加入h2o2和还原剂，搅拌下进行反应，反应完成后固液分离，得到碳球分散液；
(3)将步骤(2)得到的碳球分散液纯化分离，对分离后得到的固体真空冷冻干燥，得到石墨烯基纳米碳球。
本发明涉及的制备碳球的理论基础是：羟胺、抗坏血酸等还原剂在h2o2存在时可不依赖过渡金属离子而产生羟基自由基，羟基自由基的强氧化作用将石墨烯切割和氧化成小碎片，同时氧化石墨烯的碳骨架内本身带有表面含氧基团和表面缺陷，还原剂可将氧化石墨烯直接还原为平面sp2结构还原态石墨烯。随着反应的进行，不规则碎片状的还原态石墨烯由于表面含氧官能团的减少，发生自发聚集和团聚，逐渐聚合成直径在100nm以下的均匀碳球。
本发明以石墨烯材料直接作为碳源，使用非金属溶剂进行催化氧化制备碳球，整个反应在常温常压下进行，降低了能耗，制备条件温和，工艺简单，且无需额外加入难以分离的物质，不会引入或产生污染物，是一种环境友好型的绿色制备方法。
根据本发明，步骤(1)所述制备氧化石墨烯分散液的操作为：将氧化石墨烯超声分散于水中。
根据本发明，所述氧化石墨烯选用hummers法、brodie法或standenmaier法中的任意一种或两种以上的组合进行制备，例如可以选用hummers法、brodie法或standenmaier法中的任意一种进行制备，典型但非限定性的组合为hummers法和brodie法，hummers法和standenmaier法，brodie法和standenmaier法，hummers法、brodie法和standenmaier法。
根据本发明，所述超声的功率为50～200w，例如可以是50w、70w、100w、120w、150w、180w或200w，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述超声的功率优选为50～80w。
根据本发明，所述超声的时间为0.5～24h，例如可以是0.5h、1h、4h、8h、12h、16h、20h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述超声的时间优选为1～5h。
根据本发明，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.001～10mg/ml，例如可以是0.001mg/ml、0.01mg/ml、0.1mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml或10mg/ml，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为1～3mg/ml。
本发明中步骤(2)所述h2o2是以溶液的形式加入的。
根据本发明，所述h2o2溶液的浓度为0.1～100mmol/l，例如可以是0.1mmol/l、1mmol/l、5mmol/l、10mmol/l、20mmol/l、30mmol/l、40mmol/l、50mmol/l、60mmol/l、70mmol/l、80mmol/l、90mmol/l或100mmol/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述h2o2溶液的浓度优选为5～50mmol/l。
根据本发明，步骤(2)所述氧化石墨烯分散液中加入h2o2和还原剂后调节混合液的ph为4～9，例如可以是4、5、6、7、8或9，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
混合溶液的ph会对碳球的产量产生影响，当ph过高时会减少自由基产生量，不利于碳球形成，ph过低时则不利于还原剂进行还原反应，也不利于碳球形成。
本发明中步骤(2)所述氧化石墨烯分散液中加入h2o2和还原剂后调节混合液的ph优选为6～8。
本发明选择本领域公知的试剂调节混合液的ph时，对此不做特殊限定，示例性的，可以加入ch3coonh4、naoh、pbs等进行调节，但非仅限于此。
根据本发明，步骤(2)所述还原剂为羟胺、甲基羟胺、n-甲基羟胺、n,n-二甲基羟胺、n,o-二甲基羟胺、n-叔丁基羟胺、n-苯甲基羟胺、o-甲基羟胺、o-叔丁基羟胺、o-苯甲基羟胺或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是羟胺、甲基羟胺、n-甲基羟胺、n,n-二甲基羟胺、n,o-二甲基羟胺、n-叔丁基羟胺、n-苯甲基羟胺、o-甲基羟胺、o-叔丁基羟胺、o-苯甲基羟胺或抗坏血酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：羟胺和甲基羟胺；n-甲基羟胺和n,n-二甲基羟胺；、甲基羟胺、n-甲基羟胺和n,n-二甲基羟胺；o-甲基羟胺、o-叔丁基羟胺和o-苯甲基羟胺；甲基羟胺、n-甲基羟胺、n,n-二甲基羟胺和抗坏血酸等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述还原剂是以溶液的形式加入的。
根据本发明，所述还原剂溶液的浓度为0.01～100mg/ml，例如可以是0.01mg/ml、0.1mg/ml、1mg/ml、3mg/ml、5mg/ml、8mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、50mg/ml、60mg/ml、70mg/ml、80mg/ml、90mg/ml或100mg/ml，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述还原剂溶液的浓度优选为1～10mg/ml。
根据本发明，步骤(2)所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为(0.1～30):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
还原剂与氧化石墨烯的质量比过高时会不利于石墨烯的破碎，导致碳球产率下降；当还原剂与氧化石墨烯的质量比过低时则不利于自发团聚形成碳球。
本发明中步骤(2)所述还原剂与氧化石墨烯的质量比优选为(1～3):1。
上述还原剂与氧化石墨烯的质量比是指加入的还原剂溶液中的还原剂与加入的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比。
根据本发明，步骤(2)所述h2o2与还原剂的质量比为(1～20):1，例如可以是1:1、3:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
h2o2与还原剂的质量比过高时会使石墨烯碎片化，不利于聚集形成碳球，当二者的质量比过低时则会使自由基产率大大下降，不利于破碎石墨烯形成碳球。
本发明中步骤(2)所述h2o2与还原剂的质量比优选为(5～10):1。
上述h2o2与还原剂的质量比是指加入的h2o2溶液中的h2o2与还原剂溶液中的还原剂的质量比。
根据本发明，步骤(2)所述搅拌的速度为50～300r/min，例如可以是50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述搅拌的速度优选为100r/min。
根据本发明，步骤(2)所述反应的温度为15～35℃，例如可以是15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、33℃或35℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述反应的温度优选为25℃。
本发明步骤(2)所述反应是在常温常压下进行的，能够减少能耗，节省陈本。
根据本发明，步骤(2)所述反应的时间为2～72h，例如可以是2h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h或72h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述反应的时间优选为12～48h。
根据本发明，步骤(2)所述固液分离为使用滤膜进行过滤。所述滤膜为聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、玻璃纤维膜、聚偏氟乙烯膜或聚酰胺膜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、玻璃纤维膜、聚偏氟乙烯膜或聚酰胺膜中的任意一种，典型但非限定性的组合为：聚醚砜膜和聚四氟乙烯膜；玻璃纤维膜和聚偏氟乙烯膜；聚醚砜膜和玻璃纤维膜；聚偏氟乙烯膜和聚酰胺膜；聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜和玻璃纤维膜等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述纯化分离为使用透析袋进行分离。所述透析袋分子量为100～3500da，例如可以是100da、500da、1000da、1500da、2000da、2500da、3000da或3500da，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述透析袋的分子量优选为500～3500da。
根据本发明，步骤(3)所述纯化分离的时间为6～72h，例如可以是6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h、66h或72h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(3)所述纯化分离的时间优选为24～48h。
根据本发明，步骤(3)所述真空冷冻干燥的真空度为2～10pa，例如可以是2pa、3pa、4pa、5pa、6pa、7pa、8pa、9pa或10pa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(3)所述真空冷冻干燥的真空度优选为5～8pa。
根据本发明，步骤(3)所述真空冷冻干燥的温度为-10～-100℃，例如可以是-10℃、-20℃、-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、-70℃、-80℃、-90℃或-100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(3)所述真空冷冻干燥的温度优选为-50～-70℃。
根据本发明，步骤(3)所述真空冷冻干燥的时间为0.5h～48h，例如可以是0.5h、1h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(3)所述真空冷冻干燥的时间优选为20～30h。
作为优选的技术方案，本发明所述石墨烯基纳米碳球的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯在水中超声剥离分散，超声的功率为50～200w，时间为0.5～24h，得到浓度为0.001～10mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液中加入h2o2溶液和还原剂溶液，调节ph为4～9，然后以50～300r/min的速度在15～35℃下搅拌2～72h进行反应，反应完成后用滤膜过滤，得到碳球分散液；其中，h2o2溶液的浓度为0.1～100mmol/l，还原剂溶液的浓度为0.01～100mg/ml，还原剂与氧化石墨烯的质量比为(0.1～30):1，h2o2与还原剂的质量比为(1～20):1；
(3)将步骤(2)得到的碳球分散液在分子量为100～3500da的透析袋中透析分离6～72h，在-10～-100℃对分离后得到的固体真空冷冻干燥0.5h～48h，得到石墨烯基纳米碳球。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的石墨烯基纳米碳球。
所述碳球的尺寸为20～100nm，例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的石墨烯基纳米碳球的用途，其可以应用于储能材料、电化学传感器、超级电容器、催化剂载体或水处理吸附材料。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明利用石墨烯材料直接作为碳源制备碳球，制备过程中采用非金属溶剂进行催化氧化，避免使用金属催化剂，条件温和，制备过程简单、安全，无需额外加入难以分离的物质，不引入或产生污染物，属于绿色制备方法，且制备在常温常压下完成，降低了能耗。
(2)本发明制备的石墨烯基纳米碳球分布均匀，尺寸为20～100nm，碳球孔隙结构丰富，导电性优良，具有sp2疏水结构，比表面积大。作为储能材料、电化学传感器、超级电容器、催化剂载体或水处理吸附材料有着良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯基纳米碳球的透射电镜图。
图2是本发明实施例2制备的石墨烯基纳米碳球的透射电镜图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种石墨烯基纳米碳球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液中加入h2o2和还原剂，搅拌下进行反应，反应完成后固液分离，得到碳球分散液；
(3)将步骤(2)得到的碳球分散液纯化分离，对分离后得到的固体真空冷冻干燥，得到石墨烯基纳米碳球。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
(1)采用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散1h，功率为50w，得到浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，羟胺与氧化石墨烯的质量比为3:1，然后加入h2o2溶液，其中h2o2与羟胺的质量比为10:1，使用ch3coonh4溶液调节溶液ph为7，在25℃下搅拌24h进行反应，反应完成后用聚四氟乙烯滤膜过滤，得到碳球分散液；
(3)使用分子量为3500da的透析袋将步骤(2)得到的碳球分散液透析分离48h，之后在-50℃下真空冷冻干燥48h得到石墨烯基纳米碳球。
图1为本实施例制备的石墨烯基纳米碳球的透射电镜图。由图1可知：得到的石墨烯基纳米碳球分布均匀，尺寸在50nm左右，可以用于超级电容器。
实施例2
(1)采用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散1.5h，功率为60w，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将n-甲基羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，n-甲基羟胺与氧化石墨烯的质量比为2:1，然后加入h2o2溶液，其中h2o2与n-甲基羟胺的质量比为10:1，使用naoh溶液调节溶液ph为7，在25℃下搅拌36h进行反应，反应完成后用聚四氟乙烯滤膜过滤，得到碳球分散液；
(3)使用分子量为3000da的透析袋将步骤(2)得到的碳球分散液透析分离72h，之后在-50℃下真空冷冻干燥48h得到石墨烯基纳米碳球。
图2为本实施例制备的石墨烯基纳米碳球的透射电镜图。由图2可知：得到的石墨烯基纳米碳球分布均匀，尺寸在20nm左右，可应用于锂电池材料。
实施例3
(1)采用brodie法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散1h，功率为60w，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将n-叔丁基羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，n-叔丁基羟胺与氧化石墨烯的质量比为2:1，然后加入h2o2溶液，其中h2o2与n-叔丁基羟胺的质量比为8:1，使用ch3coonh4溶液调节溶液ph为7.2，在25℃下搅拌35h进行反应，反应完成后用聚四氟乙烯滤膜过滤，得到碳球分散液；
(3)使用分子量为500da的透析袋将步骤(2)得到的碳球分散液透析分离48h，之后在-60℃下真空冷冻干燥40h得到石墨烯基纳米碳球。
通过电镜分析可知：本实施例制备的石墨烯基纳米碳球分布均匀，尺寸在50nm左右，可应用于电化学传感器。
实施例4
(1)采用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散2h，功率为50w，得到浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将o-甲基羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，o-甲基羟胺与氧化石墨烯的质量比为1.5:1，然后加入h2o2溶液，其中h2o2与o-甲基羟胺的质量比为5:1，使用pbs调节溶液ph为7.2，在20℃下搅拌40h进行反应，反应完成后用聚四氟乙烯滤膜过滤，得到碳球分散液；
(3)使用分子量为1000da的透析袋将步骤(2)得到的碳球分散液透析分离72h，之后在-60℃下真空冷冻干燥24h得到石墨烯基纳米碳球。
通过电镜分析可知：本实施例制备的石墨烯基纳米碳球分布均匀，尺寸在30nm左右，可应用于润滑剂。
实施例5
(1)采用standenmaier法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散1.5h，功率为50w，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将n,n-二甲基羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，n,n-二甲基羟胺与氧化石墨烯的质量比为2.5:1，然后加入h2o2溶液，其中h2o2与n,n-二甲基羟胺的质量比为5:1，使用naoh溶液调节溶液ph为6.8，在25℃下水浴24h进行反应，反应完成后用聚醚砜滤膜过滤，得到碳球分散液；
(3)使用分子量为1500da的透析袋将步骤(2)得到的碳球分散液透析分离36h，之后在-50℃下真空冷冻干燥20h得到石墨烯基纳米碳球。
通过电镜分析可知：本实施例制备的石墨烯基纳米碳球分布均匀，尺寸在25nm左右，可应用于超级电容器。
实施例6
(1)采用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散2h，功率为80w，得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将抗坏血酸溶液滴加到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为3.5:1，然后加入h2o2溶液，其中h2o2与抗坏血酸的质量比为2:1，使用pbs溶液调节溶液ph为6.8，在25℃下搅拌25h进行反应，反应完成后用聚醚砜滤膜过滤，得到碳球分散液；
(3)使用分子量为500da的透析袋将步骤(2)得到的碳球分散液透析分离48h，之后在-50℃下真空冷冻干燥24h得到石墨烯基纳米碳球。
通过电镜分析可知：本实施例制备的石墨烯基纳米碳球分布均匀，尺寸在10-20nm左右，可应用于水处理吸附材料。
实施例7
(1)采用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散3h，功率为100w，得到浓度为2.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将甲基羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，甲基羟胺与氧化石墨烯的质量比为2:1，然后加入h2o2溶液，其中h2o2与甲基羟胺的质量比为1:1，使用hcl溶液调节溶液ph为3.5，在35℃下搅拌20h进行反应，反应完成后用聚酰胺膜过滤，得到碳球分散液；
(3)使用分子量为1200da的透析袋将步骤(2)得到的碳球分散液透析分离40h，之后在-90℃下真空冷冻干燥22h得到石墨烯基纳米碳球。
通过电镜分析可知：本实施例制备的石墨烯基纳米碳球分布较为不均匀，大小尺寸差别较大且团聚状态不规则。
实施例8
(1)采用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯在水中超声分散0.5h，功率为200w，得到浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)将n-叔丁基羟胺溶液滴加到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，n-叔丁基羟胺与氧化石墨烯的质量比为0.6:1，然后加入h2o2溶液，其中h2o2与n-叔丁基羟胺的质量比为5:1，使用naoh溶液调节溶液ph为9.5，在30℃下搅拌21h进行反应，反应完成后用聚醚砜滤膜过滤，得到碳球分散液；
(3)使用分子量为800da的透析袋将步骤(2)得到的碳球分散液透析分离50h，之后在-30℃下真空冷冻干燥15h得到石墨烯基纳米碳球。
通过电镜分析可知：本实施例制备的石墨烯基纳米碳球分布较为不均匀且含有石墨烯未破裂完全的层状碎片。
实施例9
与实施例1相比，除了将羟胺与氧化石墨烯的质量比修改为0.05:1外(即还原剂与氧化石墨烯的质量比过低)，其他条件与实施例1相同。
通过电镜分析可知：本实施例制备的石墨烯基纳米碳球较少，且分布不均匀，产率很低。
实施例10
与实施例1相比，除了将羟胺与氧化石墨烯的质量比修改为35:1外(即还原剂与氧化石墨烯的质量比过高)，其他条件与实施例1相同。
通过电镜分析可知：本实施例制备的石墨烯基纳米碳球含有大量石墨烯未破裂完全的层状碎片，产率较低。
实施例11
与实施例1相比，除了将h2o2与羟胺的质量比修改为0.5:1外(即h2o2与还原剂的质量比过低)，其他条件与实施例1相同。
通过电镜分析可知：本实施例制备的石墨烯基纳米碳球数量较少，产率很低。
实施例12
与实施例1相比，除了将h2o2与羟胺的质量比修改为25:1外(即h2o2与还原剂的质量比过高)，其他条件与实施例1相同。
通过电镜分析可知：本实施例制备的石墨烯基纳米碳球中含有大量石墨烯层状碎片，产率较低。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉加入h2o2之外，即向氧化石墨烯分散液中只加入还原剂，其他部分与实施例1相同。
通过电镜分析可知：制备完成后，不能得到石墨烯基纳米碳球。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉加入还原剂之外，即向氧化石墨烯分散液中只加入h2o2，其他部分与实施例1相同。
通过电镜分析可知：制备完成后，不能得到石墨烯基纳米碳球。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。