黑色氧化锆陶瓷及其制备方法、手机背板和手机与流程

文档序号:13841226阅读:410来源:国知局

本发明涉及陶瓷材料领域,特别是涉及一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法、手机背板和手机。



背景技术:

随着通讯技术的发展,5g时代即将到来,对于无线电信号的传输与接收技术更加地依赖。考虑到导电性金属材料对电磁波的屏蔽作用,手机行业中广泛使用的金属背板外壳的未来将逐步向非金属材料外壳转变。

目前,在手机外壳中使用的非金属材料主要有塑料、玻璃和陶瓷。由于塑料不耐磨、易刮花、导热差、且手感体验差等缺点,早已被淘汰,目前市场仅在低端功能机上使用。玻璃材料在手机面板被广泛应用,其工艺技术成熟,被大力推广在手机背板上,且也很快地被市场所接受,有望成为是手机背板的主流使用材料,但是玻璃硬度、强度较低,且易于划伤。而陶瓷材料具有温润的色泽,外观靓丽,与皮肤亲和性更高,受到消费都和各大手机厂家的极大关注。相比玻璃,陶瓷材料的硬度更高,强度更好,不易划伤,在日常使用中的可靠性更高,是未来智能手机背板材料的理想选择。

目前,市场上陶瓷手机背板主要是黑色,黑色是一种经典颜色,庄重典雅,深沉大气,深受消费者的欢迎。通常,黑色陶瓷手机背板可采用两种办法制备获得:一种是真空发黑技术,另一种是直接添加金属氧化物黑色颜料。然而,真空发黑技术需要将陶瓷进行二次高温烧结,容易致使陶瓷晶粒长大,从而降低了陶瓷的抗折强度和断裂韧性。直接添加金属氧化物黑色颜料是将金属氧化物色料直接与陶瓷粉体混合,制成坯体烧结而呈黑色,但由于色料较难均匀地分散到氧化锆粉体中,不仅容易造成色差,而且还会影响陶瓷的抗折强度和断裂韧性。



技术实现要素:

基于此,有必要提供一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法,该方法制备得到的黑色氧化锆陶瓷具有较高的强度、较好的韧性和较小的色差。

此外,还提供一种黑色氧化锆陶瓷、手机背板和手机。

一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法,包括如下步骤:

将氯氧化锆、可溶性钇盐、可溶性铝盐、黑色色料和水混合得到混合液,其中,所述可溶性钇盐与所述氯氧化锆的摩尔比为2:100~3:100,所述可溶性铝盐与所述氯氧化锆的摩尔比为0.05:100~0.3:100,所述黑色色料包括可溶性铁盐、可溶性钴盐和过渡金属盐,所述过渡金属盐选自可溶性镍盐、可溶性铬盐及可溶性锰盐中的至少一种;

在持续搅拌的条件下向所述混合液中加入氨水,而使所述混合液的ph值始终为9~10,以形成溶胶;

清洗去除所述溶胶中的氯离子,得到前驱体;

将所述前驱体在温度为180℃~230℃、压力为0.5mpa~1.5mpa的条件下进行水热反应,得到反应物;

将所述反应物干燥,得到混合粉体;

将所述混合粉体成型,得到生坯;及

将所述生坯烧结,得到黑色氧化锆陶瓷。

上述黑色氧化锆陶瓷的制备方法通过将氯氧化锆、可溶性钇盐、可溶性铝盐、黑色色料和水混合后共同制备成溶胶,然后清洗去除溶胶中的氯离子得到前驱体,再将前驱体在上述条件下进行水热反应,不仅能够使干燥后得到的混合粉体的粒径小于150纳米,而且还能够使各物质水热反应后形成的氧化物均匀混合在一起,从而达到改善陶瓷的微观结构,提高陶瓷的强度、韧性和致密度,降低陶瓷的气孔率,降低后续陶瓷的色差的效果;且由于黑色色料包括可溶性铁盐、可溶性钴盐和上述过渡金属盐,而可溶性铁盐、可溶性钴盐和上述过渡金属盐中的金属离子能够以玻璃相的形式分布在氧化锆的晶界处,以提高氧化锆晶体的可滑移性,进一步达到提高氧化锆陶瓷的韧性和强度;而在水热反应之前去除溶胶中的氯离子,能够避免氯离子的存在而影响水热反应的产物的粒径以及后续的陶瓷的色度和陶瓷的强度、韧性等;可溶性钇盐和可溶性铝盐反应后形成的氧化物能够共同提高陶瓷的抗折强度和断裂韧性,改善陶瓷的微观结构,从而使得上述方法制备得到的黑色氧化锆陶瓷具有较高的抗折强度、较好的断裂韧性和较小的色差。

在其中一个实施例中,所述在持续搅拌的条件下向所述混合液中加入氨水的步骤中,所述氨水的滴加速度为5毫升/秒~10毫升/秒,所述氨水的质量百分浓度在25%以上。

在其中一个实施例中,所述黑色色料与所述氯氧化锆的摩尔比为3:100~6:100,所述黑色色料中的所述可溶性铁盐的摩尔百分含量为45%~60%,所述可溶性钴盐的摩尔百分含量为15%~25%,所述过渡金属盐的摩尔百分含量为25%~35%。

在其中一个实施例中,所述将氯氧化锆、可溶性钇盐、可溶性铝盐、黑色色料和水混合得到混合液的步骤中还加入了可溶性钛盐,所述可溶性钛盐与所述氯氧化锆的摩尔比为0.05:100~0.5:100。

在其中一个实施例中,所述清洗去除所述溶胶中的氯离子的步骤为:将所述溶胶过800目筛~1000目筛,然后用去离子水清洗所述溶胶,直至用硝酸银滴定滤液无沉淀产生。

在其中一个实施例中,所述将所述生坯烧结的步骤为:将所述生坯以0.3℃/分钟~0.5℃/分钟的升温速率从室温升温至600℃~750℃,并保温2小时~4小时,再以0.5℃/分钟~1℃/分钟的升温速率升温1450℃~1490℃,并保温烧结2小时~3小时。

一种由上述黑色氧化锆陶瓷的制备方法制备得到的黑色氧化锆陶瓷。

一种手机背板,由上述黑色氧化锆陶瓷加工处理得到。

一种手机,包括上述手机背板。

附图说明

图1为一实施方式的黑色氧化锆陶瓷的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如图1所示,一实施方式的黑色氧化锆陶瓷的制备方法,包括如下步骤:

步骤s110:将氯氧化锆、可溶性钇盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐、黑色色料和水混合得到混合液。

具体地,氯氧化锆与水的摩尔体积比为1mol:1l~2mol:1l。

由于氯氧化锆、可溶性钇盐、可溶性铝盐和可溶性钛盐中的阳离子在后续水热反应后均会以氧化物的形式存在,形成的氧化锆为主粉体,氧化钇作为氧化锆的立方相的稳定剂,氧化铝作为晶粒抑制剂,氧化钛作为增韧剂。

可溶性钇盐选自硝酸钇及氯化钇中的至少一种。可溶性钇盐与氯氧化锆的摩尔比为2:100~3:100。

可溶性铝盐选自氯化铝、硝酸铝及硫酸铝中的至少一种。可溶性铝盐与氯氧化锆的摩尔比为0.05:100~0.3:100。

可溶性钛盐选自氯化钛、硝酸钛及硫酸钛中的至少一种。可溶性钛盐与氯氧化锆的摩尔比为0.05:100~0.5:100。

黑色色料包括可溶性铁盐、可溶性钴盐和过渡金属盐。过渡金属盐选自可溶性镍盐、可溶性铬盐及可溶性锰盐中的至少一种。具体地,黑色色料与氯氧化锆的摩尔比为3:100~6:100;黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为45%~60%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为15%~25%,过渡金属盐的摩尔百分含量为25%~35%。

可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁及硫酸铁中的至少一种。可溶性钴盐选自硝酸钴及氯化钴中的至少一种。可溶性镍盐选自硝酸镍及氯化镍中的至少一种。可溶性铬盐选自硝酸铬及氯化铬中的至少一种。可溶性锰盐选自硝酸锰及氯化锰中的至少一种。

步骤s120:在持续搅拌的条件下向混合液中加入氨水,而使混合液的ph值始终为9~10,以形成溶胶。

具体地,加入氨水的方式为滴加;氨水的加入速度为5毫升/秒~10毫升/秒。氨水的质量百分浓度在25%以上,使用较高浓度的氨水能够更好地控制水的加入,保证溶胶中的金属离子的浓度。

具体地,步骤s120搅拌反应的时间为1小时~2小时。

步骤s130:清洗去除溶胶中的氯离子,得到前驱体。

具体地,清洗去除溶胶中的氯离子的步骤为:将溶胶过800目筛~1000目筛,然后用去离子水清洗溶胶,直至用硝酸银滴定滤液无沉淀产生,以去除溶胶中的氯离子。通过将溶胶过800目筛~1000目筛,以使溶胶中氯离子能过尽可能地被去离子水洗去,能够提高清洗效率。

步骤s140:将前驱体在温度为180℃~230℃、压力为0.5mpa~1.5mpa的条件下进行水热反应,得到反应物。

具体地,步骤s140是在反应釜中进行的。

步骤s140具体为:将前驱体和水混合,再以1℃/分钟~2℃/分钟的升温速度升温至为180℃~230℃,并在温度为180℃~230℃、压力为0.5mpa~1.5mpa的条件下进行水热反应。水热反应的时间为2小时~4小时。前驱体与水的质量比为100:5~100:10。

步骤s150:将反应物干燥,得到混合粉体。

具体地,将反应物干燥的步骤为:将反应物在120℃下干燥6小时~8小时。通过在将上述溶胶在上述水热条件下反应,再在该温度下干燥,使得得到的混合粉体粒径均小于150纳米,有利于改善后续制备得到的陶瓷的微观结构,提高陶瓷的强度、韧性和气孔率等。

步骤s160:将混合粉体成型,得到生坯。

具体地,将混合粉体成型的方法为凝胶注模成型。更具体地,将混合粉体成型的步骤为:将混合粉体、有机单体、交联剂和去离子水配制成预混料;将浆料真空脱泡,然后加入催化剂和引发剂,得到浆料;将浆料注入模具内,固化后,得到生坯。其中,有机单体为丙烯酰胺;有机单体与混合粉体的质量比为2:100~5:100。交联剂为n,n'-亚甲基丙烯酰胺;交联剂与有机单体的质量比为1:10~1:30。去离子水与混合粉体的质量比为12:100~20:100。催化剂为己二胺;催化剂与有机单体的质量比为0.5:100~1.2:100。引发剂为过硫酸铵,引发剂与有机单体的质量比为0.5:100~1.2:100。

需要说明的是,有机单体不限于为丙烯酰胺,例如有机单体还可以为甲基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺;交联剂不限于为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺,例如还可以为聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸。

可以理解,将混合粉体成型的方法不限于为凝胶注模成型,还可以为干压成型、等静压成型或者注射成型。然而,凝胶注模成型能够制作各种复杂形状的薄壁坯体,且形成的坯体的内部结构较为均匀,且较为致密,气孔率较低,气孔较小(直径小于50微米),可达到近净尺寸成型,后续加工余量少,能够大大地降低加工成本。

步骤s170:将生坯置于湿度为80%rh~90%rh、温度为20℃~30℃的条件下放置20小时~24小时。

通过在上述条件下放置以让生坯缓慢除去水分,防止水分挥发过快致使生坯严重变形。

步骤s180:将生坯烧结,得到黑色氧化锆陶瓷。

具体地,将生坯烧结的步骤为:将生坯以0.3℃/分钟~0.5℃/分钟的升温速率从室温升温至600℃~750℃,并保温2小时~4小时,再以0.5℃/分钟~1℃/分钟的升温速率升温1450℃~1490℃下烧结,并保温烧结2小时~3小时。

上述黑色氧化锆陶瓷的制备方法通过将氯氧化锆、可溶性钇盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐、黑色色料和水混合后共同制备成溶胶,然后清洗去除溶胶中的氯离子得到前驱体,再将前驱体在上述条件下进行水热反应,不仅能够使干燥后得到的混合粉体的粒径小于150纳米,而且还能够使各物质水热反应后形成的氧化物均匀混合在一起,从而达到改善陶瓷的微观结构,提高陶瓷的强度、韧性和致密度,降低陶瓷的气孔率,降低后续陶瓷的色差的效果;且由于黑色色料包括可溶性铁盐、可溶性钴盐和上述过渡金属盐,而可溶性铁盐、可溶性钴盐和上述过渡金属盐中的金属离子能够以玻璃相的形式分布在氧化锆的晶界处,能够提高氧化锆晶体的可滑移性,进一步达到提高氧化锆陶瓷的韧性和强度;而在水热反应之前去除溶胶中的氯离子,能够避免氯离子的存在而影响水热反应的产物的粒径以及后续的陶瓷的色度和陶瓷的强度、韧性等;可溶性钇盐和可溶性铝盐反应后形成的氧化物能够共同提高陶瓷的抗折强度和断裂韧性,改善陶瓷的微观结构,提高陶瓷的使用寿命;可溶性钛盐反应后形成的氧化物能够提高陶瓷的断裂韧性,从而使得上述方法制备得到的黑色氧化锆陶瓷具有较高的强度、较好的韧性和较小的色差。

需要说明的是,在步骤s110中加入可溶性钛盐的目的是为了反应形成氧化钛,以进一步改善后续陶瓷的断裂韧性,因此,步骤s110中可以不加入可溶性钛盐。

一实施方式的黑色氧化锆陶瓷,由上述黑色氧化锆陶瓷的制备方法制备得到。该黑色氧化锆陶瓷的色差较小,具有较高的强度、较好的韧性和较小的气孔率,从而有利于提高黑色氧化锆陶瓷的使用寿命。

一种手机包括手机背板,该手机背板由上述黑色氧化锆陶瓷加工处理得到。该手机背板的颜色为黑色,且色差较小,具有较高的强度、较好的韧性和较小的气孔率,使得该手机也具有较长的使用寿命。

以下为具体实施例部分(以下实施例如无特殊说明,则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分。):

实施例1

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程如下:

(1)将氯氧化锆和水配制成摩尔浓度为1.5mol/l的氯氧化锆的水溶液;将可溶性钇盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和黑色色料溶解在氯氧化锆的水溶液中,得到混合液。其中,可溶性钇盐为硝酸钇,可溶性钇盐与氯氧化锆的摩尔比为2.5:100;可溶性铝盐为氯化铝,可溶性铝盐与氯氧化锆的摩尔比为0.2:100;可溶性钛盐为氯化钛,可溶性钛盐与氯氧化锆的摩尔比为0.3:100;黑色色料与氯氧化锆的摩尔比为5:100,黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐组成,黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为50%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为20%,可溶性镍盐的摩尔百分含量为30%,可溶性铁盐为氯化铁,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性镍盐为硝酸镍。

(2)在持续搅拌的条件下向混合液中以8毫升/秒的速率滴加质量百分浓度为25%的氨水,并保持混合液的ph值始终为9,搅拌反应1.5小时,以形成溶胶。

(3)将溶胶过1000目筛,然后用去离子水清洗溶胶,用0.1mol/l的硝酸银滴定滤液,直至无沉淀产生以去除溶胶中的氯离子。

(4)按照质量比为100:8,将前驱体和去离子水置于反应釜中,以2℃/分钟的升温速度升温至为200℃,并在温度为200℃、压力为1mpa的条件下进行水热反应3小时,得到反应物。

(5)将反应物在120℃下干燥7小时,得到混合粉体。

(6)将混合粉体、有机单体、交联剂和去离子水配制成预混料;将浆料真空脱泡,然后加入催化剂和引发剂,得到浆料;将浆料注入模具内,固化后,得到生坯。其中,有机单体为丙烯酰胺;有机单体与混合粉体的质量比为3.5:100。交联剂为n,n'-亚甲基丙烯酰胺;交联剂与有机单体的质量比为1:20。去离子水与混合粉体的质量比为16:100。催化剂为己二胺;催化剂与有机单体的质量比为0.8:100。引发剂为过硫酸铵,引发剂与有机单体的质量比为0.8:100。

(7)将生坯置于湿度为85%rh、温度为25℃的条件下放置24小时。

(8)将生坯从室温以0.4℃/分钟的升温速率升温至600℃,并在600℃下保温3小时,再以0.8℃/分钟的升温速率升温1470℃下烧结,并保温烧结2.5小时。

采用microtracs3500型激光粒度仪测试本实施例的步骤(5)得到的混合粉体的粒径,得到混合粉体的中位粒径见表1;采用阿基米德法的黑色氧化锆陶瓷的气孔率见表1;采用四点抗折法测试本实施例得到的黑色氧化锆陶瓷的抗折强度见表1;采用单边开口梁法法测试本实施例得到的黑色氧化锆陶瓷的断裂韧性,见表1。

采用美能达cm-2600d型色度仪测试本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例2

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程如下:

(1)将氯氧化锆和水配制成摩尔浓度为1mol/l的氯氧化锆的水溶液;将可溶性钇盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和黑色色料溶解在氯氧化锆的水溶液中,得到混合液。其中,可溶性钇盐为硝酸钇,可溶性钇盐与氯氧化锆的摩尔比为2:100;可溶性铝盐为氯化铝,可溶性铝盐与氯氧化锆的摩尔比为0.3:100;可溶性钛盐为氯化钛,可溶性钛盐与氯氧化锆的摩尔比为0.5:100;黑色色料与氯氧化锆的摩尔比为6:100,黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐组成,黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为45%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为25%,可溶性镍盐的摩尔百分含量为30%,可溶性铁盐为氯化铁,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性镍盐为硝酸镍。

(2)在持续搅拌的条件下向混合液中以5毫升/秒的速率滴加质量百分浓度为25%的氨水,并保持混合液的ph值始终为10,搅拌反应1小时,以形成溶胶。

(3)将溶胶过800目筛,然后用去离子水清洗溶胶,用0.1mol/l的硝酸银滴定滤液,直至无沉淀产生以去除溶胶中的氯离子。

(4)按照质量比为100:5,将前驱体和去离子水置于反应釜中,以1℃/分钟的升温速度升温至为180℃,并在温度为180℃、压力为1.5mpa的条件下进行水热反应4小时,得到反应物。

(5)将反应物在120℃下干燥6小时,得到混合粉体。

(6)将混合粉体、有机单体、交联剂和去离子水配制成预混料;将浆料真空脱泡,然后加入催化剂和引发剂,得到浆料;将浆料注入模具内,固化后,得到生坯。其中,有机单体为丙烯酰胺;有机单体与混合粉体的质量比为2:100。交联剂为n,n'-亚甲基丙烯酰胺;交联剂与有机单体的质量比为1:10。去离子水与混合粉体的质量比为12:100。催化剂为己二胺;催化剂与有机单体的质量比为0.5:100。引发剂为过硫酸铵,引发剂与有机单体的质量比为0.5:100。

(7)将生坯置于湿度为80%rh、温度为30℃的条件下放置20小时。

(8)将生坯从室温以0.3℃/分钟的升温速率升温至700℃,并在700℃下保温2小时,再以0.5℃/分钟的升温速率升温1450℃下烧结,并保温烧结3小时。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例3

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程如下:

(1)将氯氧化锆和水配制成摩尔浓度为2mol/l的氯氧化锆的水溶液;将可溶性钇盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和黑色色料溶解在氯氧化锆的水溶液中,得到混合液。其中,可溶性钇盐为硝酸钇,可溶性钇盐与氯氧化锆的摩尔比为3:100;可溶性铝盐为氯化铝,可溶性铝盐与氯氧化锆的摩尔比为0.05:100;可溶性钛盐为氯化钛,可溶性钛盐与氯氧化锆的摩尔比为0.05:100;黑色色料与氯氧化锆的摩尔比为3:100,黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐组成,黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为60%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为15%,可溶性镍盐的摩尔百分含量为25%,可溶性铁盐为氯化铁,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性镍盐为硝酸镍。

(2)在持续搅拌的条件下向混合液中以10毫升/秒的速率滴加质量百分浓度为25%的氨水,并保持混合液的ph值始终为9,搅拌反应2小时,以形成溶胶。

(3)将溶胶过900目筛,然后用去离子水清洗溶胶,用0.1mol/l的硝酸银滴定滤液,直至无沉淀产生以去除溶胶中的氯离子。

(4)按照质量比为100:10,将前驱体和去离子水置于反应釜中,以2℃/分钟的升温速度升温至为230℃,并在温度为230℃、压力为0.5mpa的条件下进行水热反应2小时,得到反应物。

(5)将反应物在120℃下干燥8小时,得到混合粉体。

(6)将混合粉体、有机单体、交联剂和去离子水配制成预混料;将浆料真空脱泡,然后加入催化剂和引发剂,得到浆料;将浆料注入模具内,固化后,得到生坯。其中,有机单体为丙烯酰胺;有机单体与混合粉体的质量比为5:100。交联剂为n,n'-亚甲基丙烯酰胺;交联剂与有机单体的质量比为1:30。去离子水与混合粉体的质量比为20:100。催化剂为己二胺;催化剂与有机单体的质量比为1.2:100。引发剂为过硫酸铵,引发剂与有机单体的质量比为1.2:100。

(7)将生坯置于湿度为90%rh、温度为20℃的条件下放置20小时。

(8)将生坯从室温以0.5℃/分钟的升温速率升温至750℃,并在750℃下保温4小时,再以1℃/分钟的升温速率升温1490℃下烧结,并保温烧结2小时。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例4

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程如下:

(1)将氯氧化锆和水配制成摩尔浓度为2mol/l的氯氧化锆的水溶液;将可溶性钇盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和黑色色料溶解在氯氧化锆的水溶液中,得到混合液。其中,可溶性钇盐为硝酸钇,可溶性钇盐与氯氧化锆的摩尔比为3:100;可溶性铝盐为氯化铝,可溶性铝盐与氯氧化锆的摩尔比为0.1:100;可溶性钛盐为氯化钛,可溶性钛盐与氯氧化锆的摩尔比为0.2:100;黑色色料与氯氧化锆的摩尔比为4:100,黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐组成,黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为50%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为15%,可溶性镍盐的摩尔百分含量为35%,可溶性铁盐为氯化铁,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性镍盐为硝酸镍。

(2)在持续搅拌的条件下向混合液中以6毫升/秒的速率滴加质量百分浓度为25%的氨水,并保持混合液的ph值始终为9,搅拌反应1小时,以形成溶胶。

(3)将溶胶过800目筛,然后用去离子水清洗溶胶,用0.1mol/l的硝酸银滴定滤液,直至无沉淀产生,以去除溶胶中的氯离子。

(4)按照质量比为100:6,将前驱体和去离子水置于反应釜中,以2℃/分钟的升温速度升温至为220℃,并在温度为220℃、压力为1.2mpa的条件下进行水热反应3小时,得到反应物。

(5)将反应物在120℃下干燥7小时,得到混合粉体。

(6)将混合粉体、有机单体、交联剂和去离子水配制成预混料;将浆料真空脱泡,然后加入催化剂和引发剂,得到浆料;将浆料注入模具内,固化后,得到生坯。其中,有机单体为丙烯酰胺;有机单体与混合粉体的质量比为4:100。交联剂为n,n'-亚甲基丙烯酰胺;交联剂与有机单体的质量比为1:25。去离子水与混合粉体的质量比为16:100。催化剂为己二胺;催化剂与有机单体的质量比为1:100。引发剂为过硫酸铵,引发剂与有机单体的质量比为1:100。

(7)将生坯置于湿度为82%rh、温度为24℃的条件下放置22小时。

(8)将生坯从室温以0.4℃/分钟的升温速率升温至650℃,并在650℃下保温3小时,再以0.6℃/分钟的升温速率升温1470℃下烧结,并保温烧结3小时。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例5

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程如下:

(1)将氯氧化锆和水配制成摩尔浓度为1.5mol/l的氯氧化锆的水溶液;将可溶性钇盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和黑色色料溶解在氯氧化锆的水溶液中,得到混合液。其中,可溶性钇盐为氯化钇,可溶性钇盐与氯氧化锆的摩尔比为3:100;可溶性铝盐为硫酸铝,可溶性铝盐与氯氧化锆的摩尔比为0.2:100;可溶性钛盐为硫酸钛,可溶性钛盐与氯氧化锆的摩尔比为0.4:100;黑色色料与氯氧化锆的摩尔比为4:100,黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐组成,黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为55%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为18%,可溶性镍盐的摩尔百分含量为27%,可溶性铁盐为硫酸铁,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性镍盐为硝酸镍。

(2)在持续搅拌的条件下向混合液中以9毫升/秒的速率滴加质量百分浓度为25%的氨水,并保持混合液的ph值始终为10,搅拌反应1.5小时,以形成溶胶。

(3)将溶胶过1000目筛,然后用去离子水清洗溶胶,用0.1mol/l的硝酸银滴定滤液,直至无沉淀产生,以去除溶胶中的氯离子。

(4)按照质量比为100:9,将前驱体和去离子水置于反应釜中,以2℃/分钟的升温速度升温至为190℃,并在温度为190℃、压力为1.2mpa的条件下进行水热反应3小时,得到反应物。

(5)将反应物在120℃下干燥8小时,得到混合粉体。

(6)将混合粉体、有机单体、交联剂和去离子水配制成预混料;将浆料真空脱泡,然后加入催化剂和引发剂,得到浆料;将浆料注入模具内,固化后,得到生坯。其中,有机单体为丙烯酰胺;有机单体与混合粉体的质量比为3:100。交联剂为n,n'-亚甲基丙烯酰胺;交联剂与有机单体的质量比为1:18。去离子水与混合粉体的质量比为15:100。催化剂为己二胺;催化剂与有机单体的质量比为0.9:100。引发剂为过硫酸铵,引发剂与有机单体的质量比为0.9:100。

(7)将生坯置于湿度为88%rh、温度为26℃的条件下放置24小时。

(8)将生坯从室温以0.3℃/分钟的升温速率升温至600℃,并在600℃下保温3小时,再以0.9℃/分钟的升温速率升温1480℃下烧结,并保温烧结2小时。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例6

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程如下:

(1)将氯氧化锆和水配制成摩尔浓度为1mol/l的氯氧化锆的水溶液;将可溶性钇盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和黑色色料溶解在氯氧化锆的水溶液中,得到混合液。其中,可溶性钇盐由摩尔比为1:1的硝酸钇和氯化钇组成,可溶性钇盐与氯氧化锆的摩尔比为3:100;可溶性铝盐为硝酸铝,可溶性铝盐与氯氧化锆的摩尔比为0.08:100;可溶性钛盐为硝酸钛,可溶性钛盐与氯氧化锆的摩尔比为0.2:100;黑色色料与氯氧化锆的摩尔比为4:100,黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐组成,黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为46%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为22%,可溶性镍盐的摩尔百分含量为32%,可溶性铁盐为硝酸铁,可溶性钴盐为氯化钴,可溶性镍盐为氯化镍。

(2)在持续搅拌的条件下向混合液中以7毫升/秒的速率滴加质量百分浓度为25%的氨水,并保持混合液的ph值始终为9,搅拌反应1.5小时,以形成溶胶。

(3)将溶胶过1000目筛,然后用去离子水清洗溶胶,用0.1mol/l的硝酸银滴定滤液,直至无沉淀产生,以去除溶胶中的氯离子。

(4)按照质量比为100:7,将前驱体和去离子水置于反应釜中,以2℃/分钟的升温速度升温至为210℃,并在温度为210℃、压力为0.8mpa的条件下进行水热反应,得到反应物。

(5)将反应物在120℃下干燥7小时,得到混合粉体。

(6)将混合粉体、有机单体、交联剂和去离子水配制成预混料;将浆料真空脱泡,然后加入催化剂和引发剂,得到浆料;将浆料注入模具内,固化后,得到生坯。其中,有机单体为丙烯酰胺;有机单体与混合粉体的质量比为3:100。交联剂为n,n'-亚甲基丙烯酰胺;交联剂与有机单体的质量比为1:25。去离子水与混合粉体的质量比为19:100。催化剂为己二胺;催化剂与有机单体的质量比为0.7:100。引发剂为过硫酸铵,引发剂与有机单体的质量比为0.7:100。

(7)将生坯置于湿度为85%rh、温度为25℃的条件下放置22小时。

(8)将生坯从室温以0.4℃/分钟的升温速率升温至600℃,并在600℃下保温3小时,再以0.8℃/分钟的升温速率升温1490℃下烧结,并保温烧结3小时。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例7

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性铬盐组成。黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为50%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为20%,可溶性铬盐的摩尔百分含量为30%,可溶性铁盐为氯化铁,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性铬盐为硝酸铬。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例8

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐组成。黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为50%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为20%,可溶性锰盐的摩尔百分含量为30%,可溶性铁盐为氯化铁,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性锰盐为硝酸锰。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例9

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐组成。黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为50%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为20%,可溶性镍盐和可溶性锰盐的总摩尔百分含量为30%,且可溶性镍盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:1,可溶性铁盐由摩尔比为1:1的氯化铁和硝酸铁组成,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性镍盐为硝酸镍,可溶性锰盐为氯化锰。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例10

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性铬盐和可溶性锰盐组成。黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为50%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为20%,可溶性铬盐和可溶性锰盐的总摩尔百分含量为30%,且可溶性铬盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:1,可溶性铁盐为氯化铁,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性铬盐为氯化铬,可溶性锰盐为氯化锰。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例11

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐组成。黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为50%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为20%,可溶性镍盐和可溶性锰盐的总摩尔百分含量为30%,可溶性镍盐和可溶性锰盐的摩尔比为2:1,可溶性铁盐为由摩尔比为1:1:1的氯化铁、硝酸铁和硫酸铁组成,可溶性钴盐由摩尔比为1:1的硝酸钴和氯化钴组成,可溶性镍盐由摩尔比为硝酸镍,可溶性锰盐由摩尔比为1:1的硝酸锰和氯化锰组成。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例12

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性铬盐和可溶性锰盐组成。黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为50%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为20%,可溶性镍盐、可溶性铬盐和可溶性锰盐的总摩尔百分含量为30%,且可溶性镍盐、可溶性铬盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:1:1,可溶性铁盐由摩尔比为1:1的氯化铁和硫酸铁组成,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性镍盐为硝酸镍,可溶性铬盐为硝酸铬,可溶性锰盐为硝酸锰。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例13

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中黑色色料由可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性铬盐组成,黑色色料中的可溶性铁盐的摩尔百分含量为50%,可溶性钴盐的摩尔百分含量为20%,可溶性镍盐和可溶性铬盐的总摩尔百分含量为30%,且可溶性镍盐和可溶性铬盐的摩尔比为1:1,可溶性铁盐为氯化铁,可溶性钴盐为硝酸钴,可溶性镍盐为硝酸镍,可溶性锰盐为由摩尔比为1:1的氯化铬和硝酸铬组成。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例14

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中没有加可溶性钛盐。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例15

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,本实施例的步骤(6)采用的成型方法不同,本实施例的步骤(6)采用的成型方法为干压成型。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例16

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,本实施例的步骤(6)采用的成型方法不同,本实施例的步骤(6)采用的成型方法为等静压成型。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例17

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中的可溶性铝盐与氯氧化锆的摩尔比为0.4:100。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例18

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中的可溶性铝盐与氯氧化锆的摩尔比为0.04:100。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例19

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中的可溶性钇盐与氯氧化锆的摩尔比为1:100。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例20

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中的可溶性钇盐与氯氧化锆的摩尔比为4:100。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例21

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中的黑色色料与氯氧化锆的摩尔比为2:100。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例22

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中的黑色色料与氯氧化锆的摩尔比为7:100。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

实施例23

本实施例的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中的黑色色料中的可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐的摩尔比为40:30:30。

采用实施例1相同的测试方法测试得到本实施例的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及本实施例的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到本实施例的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

对比例1

对比例1的黑色氧化锆陶瓷的制备过程与实施例1大致相同,区别在于,步骤(1)中没有加可溶性铝盐。

采用实施例1相同的测试方法测试得到对比例1的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及对比例1的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到对比例1的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

对比例2

对比例2的黑色氧化锆陶瓷的制备过程如下:

(1)与实施例1的步骤(1)相同。

(2)与实施例1的步骤(2)相同。

(3)~(7)分别与实施例1的步骤(4)~步骤(8)相同。

采用实施例1相同的测试方法测试得到对比例2的步骤(5)制备得到的混合粉体的中位粒径以及对比例2的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到对比例2的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

对比例3

对比例3的黑色氧化锆陶瓷的制备过程如下:

(1)将氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化钛、三氧化二铁、氧化钴和氧化镍加水球磨混合,然后干燥,得到混合粉体。其中,混合粉体的粒径见表1。其中,氧化铝与氧化锆的摩尔比为0.2:100,氧化钇与氧化锆的摩尔比为2.5:100,氧化钛与氧化锆的摩尔比0.3:100,三氧化二铁、氧化钴和氧化镍的总摩尔量与氧化锆的摩尔比为5:100,三氧化二铁、氧化钴和氧化镍的摩尔比为50:20:30。

(2)~(4)与实施例1的步骤(6)~(8)相同。

采用实施例1相同的测试方法测试得到对比例3的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性见表1,得到对比例3的黑色氧化锆陶瓷的色度见表2。

表1为实施例1~实施例14、实施例17~实施例23以及对比例1~对比例3制备的得到的混合粉体的粒径,以及实施例1~23和对比例1~3制备得到的黑色氧化锆陶瓷的气孔率、抗折强度和断裂韧性。

表1

从表1中可以看出,实施例1~实施例13的混合粉体的中位粒径在126nm~142nm之间,粒径大小合适。制备得到的黑色氧化锆陶瓷的气孔率最多为0.83%,抗折强度至少为893mpa,断裂韧性至少为15.8mpa.m1/2,制备得到的黑色氧化锆陶瓷具有较好的性能。

且实施例1的混合粉体的粒径为135nm,黑色氧化锆陶瓷的气孔率仅为0.68%,抗折强度为912mpa,断裂韧性为16.5mpa.m1/2,而将与实施例1的区别仅在于没有添加可溶性钛盐的实施例14、与实施例1的区别在于可溶性铝盐与氯氧化锆的比例不同的实施例17和实施例18、与实施例1的区别在于可溶性钇盐与氯氧化锆的比例的不同的实施例19和实施例20、与实施例1的区别在于黑色色料与氯氧化锆的比例不同的实施例21和22、以及与实施例1的区别在于黑色色料中的可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐的摩尔比的不同的实施例23对比可知,实施例1的混合粉体具有较为合适的粒径,且得到的黑色氧化锆陶瓷具有更好的性能,这说明钇、铝、钛以及黑色色料需要具有合适的添加比例,过高或过低都对氧化锆陶瓷的性能有影响。

从实施例15和实施例16的数据中可以看出,成型方法的不同也会影响氧化锆陶瓷的性能,采用凝胶注模成型的方法有利于降低陶瓷的气孔率和提高陶瓷的抗折强度和断裂韧性。

虽然与实施例1的区别仅在于没有添加可溶性铝盐的对比例1的混合粉体的粒径相当,但是其氧化锆陶瓷的气孔率却高达0.9%,抗折强度仅为586mpa,断裂韧性也仅为12.6mpa.m1/2,均不如实施例1。

而与实施例1的区别仅在于没有清洗去除溶胶中的氯离子的对比例2,由于没有去处氯离子,不仅导致混合粉体具有较大的粒径,而且还导致其氧化锆陶瓷具有较高的气孔率、较低的抗折强度和较差的断裂韧性,这是因为氯离子的存在会引起粉体的团聚,从而影响混合粉体的粒径,影响到陶瓷的微观结构,而影响到陶瓷的性能。

虽然对比例3的混合粉体的粒径也为135nm,但是对比例3的不仅具有远远高于实施例1的气孔率,而且还有远远不如实施例1的抗折强度和较差的断裂韧性。

表2中为实施例1~23和对比例1~3制备得到的黑色氧化锆陶瓷的色度值。

表2

从表2中可以看出,实施例1~20的黑色氧化锆陶瓷的色度均匀,l值均在43.78~44.94之间,色差δe均在0.48~0.89之间,而通常的黑色手机背板的色度值一般要求l值<45,δe<1.0,符合黑色色度的要求。

且从表2的实验例22的数据中可以看到,加大色料的添加比例对黑色色度的增加并不大,过多的添加黑色色料反而让其抗折强度和断裂韧性变差了(参见表1),且也会增加色料的成本。从实施例21和实施例23的数据中可以看出,色料添加过少或者组成的变化会对黑色的色度产生较大的影响。

从表2中还可以看出,虽然对比例3的色料和各金属离子的比例与实施例1相同,但是,对比例1的黑色氧化锆陶瓷的l值却高达50.62,与常规的黑色手机背板的色度值相差较远。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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